纳米壳聚糖复合材料及纳米包膜的颗粒产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米壳聚糖复合材料及其制备方法与应用，以及该纳米复合材料 包膜的颗粒产品及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 全世界陆地面积为1. 62亿平方千米，其中沙漠面积已占陆地总面积的20%，还有 43 %的土地正面临着沙漠化的威胁。在我国，沙漠化地区的面积占全国陆地总面积的17 %。 沙漠化严重破坏土地资源，使可供农牧的土地面积减少，土地滋生能力退化，植物量减少， 土地载畜力下降，作物的单位面积产量降低。沙漠化已给许多国家和地区的农业、牧业和人 民生活财产造成严重损失。沙漠化地区的环境恶劣，昼夜温差大、太阳辐射强，土壤严重缺 水，且保水能力差，导致植物无法正常的生存。因此，研宄出一种抗蒸发产品为沙漠或沙化 的土地中的植物提供充足的水分和养料维持植物的生存，对沙漠化的治理具有非常重要的 意义。
[0003] 现有技术中虽然有保水剂（丙烯酰胺系列产品），但存在以下几点不足：
[0004] 1.由石油及其衍生品提炼而成，对土壤造成污染，在土壤中分解时间长。
[0005] 2.保水剂、吸水树脂等产品的反应原液为剧毒物质，具有攻击神经的毒素，虽然经 过反应后毒性降低，但对土壤微生物及植物都有抑制生长等负面作用。
[0006] 3.市面上所有的保水剂等化学保水产品，经过过年的沙漠实地试验，及众多专家 论证，在土壤的湿度高于保水剂等化学吸水物质本身时，就会反吸水分，使其本身周围的水 分迅速吸入，导致植物加速死亡。
【发明内容】
[0007] 针对上述现有技术，本发明提供了一种纳米壳聚糖复合材料及其制备方法，本发 明的材料，作为包膜材料应用时，具有良好的保水性，缓释性，不仅可以根据周围的土壤环 境的湿度变化等情况释放被包裹的水分和肥料，在沙漠化治理中可以做到适时调节土壤水 分含量以促进植物生长，而且具有良好的生物降解性，并且还能在一定程度上提高植物的 抗病抗菌的能力。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] -种纳米壳聚糖复合材料，是由以下重量份的原料制成的：
[0010] 聚乳酸（PLA) 2~15份，壳聚糖5~35份，羟丙基甲基纤维素10~40份，乙烯基 酮类聚合物10~30份，释氧剂0. 5~2份，分散剂0. 1~0. 2份，纳米粒子添加剂0. 1~ 0? 15 份。
[0011] 所述壳聚糖的N-脱乙酰度在60%~95%之间，平均分子量在0. 23M~0. 5M之间； 可在市场上常规购买得到，生产厂家较多，比如广汉恒宇新材料有限公司。
[0012] 所述乙烯基酮类聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮类聚合物等。
[0013] 所述释氧剂选自过氧化钙缓释氧剂。
[0014] 所述分散剂选自脂肪酸类分散剂，如甘油二酯、甘油三酯等。
[0015]所述纳米粒子添加剂选自氯化钾纳米颗粒（KC1)，硝酸钾纳米颗粒（KN03)等。
[0016] 所述纳米壳聚糖复合材料的制备方法，步骤如下：
[0017] (1)在常温常压下，将聚乳酸溶于有机溶剂（如二氯甲烷）中，配制成质量百分比 为5%~15%的PLA有机溶液，然后在常压下加热至50°C ±5°C，加入羟丙基甲基纤维素， 混匀，形成PLA-羟丙基甲基纤维素混合溶液，在常压、70°C ±5°C、氮气保护的条件下，发生 聚合反应，得到胶状物，反应时间40分钟；
[0018] (2)在常压、40°C ±5°C的条件下，将壳聚糖溶于醋酸缓冲液（pH为4~6. 5)中， 得到壳聚糖酸性溶液，壳聚糖的浓度为45%~80% (质量百分数）；再将该溶液与分散剂 及纳米粒子添加剂混合共同溶于有机溶剂（如二氯甲烷）中，待壳聚糖均匀分散（50分钟 以上，一般1小时左右）后，得到壳聚糖的有机溶液；
[0019] (3)将步骤（1)制备得到的胶状物搅拌加入步骤（2)制备的壳聚糖的有机溶液中， 混匀，在常压、70°C ±5°C的条件下静止反应2小时，得到复合溶液；
[0020] (4)将步骤（3)制备的复合溶液与乙烯基酮类聚合物、释氧剂混合，在常压、 90°C ±5°C的条件下反应3小时（在反应过程中，二氯甲烷完全挥发），得高分子复合溶液， 即为本发明的纳米壳聚糖复合材料。
[0021] 所述纳米壳聚糖复合材料，具有良好的保水性、阻水性，可以作为包膜材料进行应 用，比如：作为包膜材料包裹水或肥料形成纳米包膜的颗粒产品，该纳米包膜的颗粒产品具 有缓释性，与土壤混合后，其包裹的水或肥料将会以缓释的形式向土壤中释放。
[0022] 具体应用时，作为包膜材料包裹水或肥料形成纳米包膜的颗粒产品的方法为：首 先用二氯甲烷对高分子复合溶液进行稀释（二氯甲烷起到稀释的作用，在随后的喷射过程 中挥发掉，不存在于最终得到的颗粒产品中），稀释后高分子复合溶液的浓度为原浓度的 60~100%，然后加入固化剂（固化剂选自选自碱性环氧树脂固化剂，比如ZY-H40环氧树 脂固化剂；固化剂与壳聚糖的用量关系为：壳聚糖5~35份，固化剂0. 5~1份，按重量份 计），加热到120°C后注入双微滴喷射系统设备（比如Spherejet?精密微球系统设备）中， 同时将水或水溶液也注入双微滴喷射系统设备中，然后进行喷射，高分子复合溶液与水或 水溶液的体积比控制在1 :1~1 :1〇之间，得到纳米包膜的颗粒产品（原理为：当高分子复 合溶液微滴，以及水或水溶液微滴从喷头喷出并在设备系统中相撞时，高分子复合溶液微 滴在水或水溶液微滴表面展开，包裹水或水溶液微滴，物质在两个溶液间交换，最终在水或 水溶液微滴表面形成高分子薄膜，纳米粒子添加剂在水或水溶液中溶出，在壳聚糖薄膜上 形成直径在15~30nm的纳米通道；由于高分子复合溶液中的壳聚糖成分作为阻水保水的 薄膜具有纳米级通道，因此其包裹的水或肥料可以通过该通道慢慢释出，从而达到保水效 果、缓释效果）。
[0023] 所述水溶液为肥料与水形成的混合溶液。
[0024] 优选的，喷膜工艺流程中喷膜阶段分多次进行，从设备中的初次喷膜到最后的喷 膜过程中高分子复合液的浓度和设备中的温度均发生阶梯性的变化：高分子复合液的浓度 依次是原溶液的100 %、90 %、80 %、70 %、60 % ;温度则随着设备中的冷却装置逐步冷却至 70°C，最终形成纳米包膜颗粒产品。
[0025] 本发明的纳米包膜的颗粒产品的形成，采用的是Yoon Yeo, Osman A. Basaran和 Kinam Park发明的应用微滴喷射和界面相分离技术制作一种微胶囊的方法。界面相分离现 象指的是在水溶液和其喷射在水分子上面的不溶于水的高分子溶液之间会形成一个固体 高分子薄膜。该分子薄膜的表面粒子通道由组成包膜的粒子添加剂材料的粒径决定。该微 滴技术能精确控制液滴的形状、速度和落点位置，并且可以实现对加工材料堆积加工，能将 原料进行反复的包膜加工，随着水溶液的降落能够多次进行包膜。通过多次包膜最终将包 膜颗粒的表面粒子通道稳定在纳米级，形成纳米包膜的颗粒产品。
[0026] 本发明的纳米包膜的颗粒产品，与土壤混合后，能够感知附近的土壤的湿度的变 化选择是否进行水分和肥力的释放。本发明以壳聚糖做为载体，把水分和养分用壳聚糖的 复合材料包裹成颗粒状，由于颗粒的通道达到纳米级（只允许分子和大离子通过，H20以及 化学肥料可以通过纳米通道，但是通过的速度非常的慢），水分和养分通过纳米通道可缓慢 释放，长达200天左右。本发明的纳米包膜的颗粒产品，能适时适量的把水肥直接运输到植 物的根部，即保证了植物的生存生长又能抑制水肥的流失，并且不会对土壤形成二次污染。
[0027] 本发明的纳米包膜的颗粒产品，由于具有良好的保水性、缓释性，因而可广泛的应 用到沙漠化治理的过程当中，能科学高效绿色的进行沙漠化的治理工作。在沙漠或荒漠化 的干旱地区，将本发明的纳米包膜的颗粒产品与种植植物的根系附近的土壤混合（本发明 的纳米包膜的颗粒产品与土壤的质量比为以1 :1〇〇〇~1 :2000为宜），由于该包膜颗粒具 有随着混合土壤中的水分的含量的变化适时决定的释放水肥的特点，使土壤中的水分含量 始终保持在适合植物生长的范围之内，不会造成太大的波动，这样能将土壤的相对湿度一 直保持在适合植物生长的范围内持，续时间长达200天左右，因此能够最大限度的满足植 物生长的需要。
[0028] 本发明的纳米壳聚糖复合材料，以及纳米包膜的颗粒产品，具有以下有益效果：
[0029] 1、打破了传统生化保水剂的瓶颈，创造性的发明出了用纳米级壳聚糖包膜技术研 发抗蒸发缓释系列产品。本产品与传统的保水剂具有根本性的区别，将沙漠化治理中的由 传统的保水剂吸水发展到由该抗蒸发产品缓释控水，为沙漠化的治理提供了新的思路。
[0030] 2、本发明的产品以PLA、壳聚糖和羟丙基甲基纤维素为主要原料，该产品不仅可以 根据周围的土壤环境的湿度变化等情况释放水分和肥料，在沙漠化治理中可以起到修复土 壤水分促进植物生长的作用，而且具有良好的生物降解性，降解后的成分对