低粘度环氧树脂和由其制备的低voc可固化制剂的制作方法
【专利说明】低粘度环氧树脂和由其制备的低voc可固化制剂
[0001] 本发明设及由一种包含含有Cu締基的二缩水甘油離的可再生资源制备低粘度环 氧树脂的方法，W及由含有Cig締基的低粘度二缩水甘油離制备低挥发性有机化合物（V0C) 液体涂料组合物的方法。此外，本发明设及制备含締基的二缩水甘油離的多胺加合物的 方法，本发明还设及由此制备的多胺加合物和涂料组合物。更具体地，本发明设及包括将一 种或多种含Cu締基的单缩水甘油離和一种或多种含Cig締基的二缩水甘油離的混合物分离 的方法，所述分离通过在自由基抑制剂存在下进行蒸馈来进行，所述蒸馈将二缩水甘油離 与单缩水甘油離分馈，提供具有令人惊奇的低粘度的环氧树脂组合物。
[0002] 之前，涂料应用者已经通过加入一种或多种有机溶剂或一种或多种活性稀释剂， 或者使用加热的施涂设备解决了涂料组合物环氧涂层的施涂问题，例如喷涂性或可涂饰 性。溶剂，例如二甲苯，通常具有污染性，在使用过程中会挥发，因此被认为是V0C。稀释剂， 通常是具有活性氨的有机化合物（例如醇，诸如苯甲醇）或环氧官能化合物如甲酪缩水甘 油離或了二醇二缩水甘油離，在固化过程中不能完全反应到环氧涂层中，因此成为V0C，并 且/或者由于涂层膜的交联和/或塑化被打断而导致最终涂层的性质变差。加热的多组件 施涂设备难W用于该领域，而且该种设备购买和维护的费用很高。
[0003] 朝日化学工业公司（As址i Chemical Ind. Co. Ltd.)的日本专利公开10-218973A 揭示了一种低VOC环氧树脂组合物，该组合物包含与其它常规环氧树脂混合的由惯如二酪 制备的环氧树脂，其中用于制备环氧树脂的惯如二酪的烷基或締基侧链平均具有0. 5或 更多的双键，其中用于制备环氧树脂的惯如二酪组合物包含等于或大于90重量％的惯如 二酪。如果不是所述的惯如二酪纯度，该文献中表明由所述组合物制备的涂层或产品存在 变色的问题，或者固化和/或提性受到负面影响。在由惯如二酪制备的环氧树脂中，侧链包 含约1重量％的(：15烷基或饱和取代基。该文献中还揭示了包含固化剂或多胺的双组分涂 料组合物。该文献中强调了使用高度纯化的惯如二酪的重要性，该需要在由惯如二酪混合 物形成环氧树脂之前，对包含惯如酪的惯如二酪混合物进行额外的精制，W从惯如二酪混 合物中除去惯如酪，并且进一步除去饱和的完基侧链。另外，工作实施例揭示了使惯如 二酪在100°C反应超过7小时。所得树脂组合物在室温下在24小时内固化。
[0004] 本发明人已经寻求解决了由可再生Ci5締基芳族二缩水甘油離混合物有效提供 低粘度环氧树脂的问题，所述混合物具有最多25重量％的惯如酪环氧化物，W及25°c下 50-1800cPs的低粘度，本发明人还解决了由该环氧树脂提供更快速固化的低V0C环氧组合 物的问题。
【发明内容】
[0005] 1.依据本发明，形成低粘度环氧树脂组合物的方法包括将一种或多种含Cu締 基的单缩水甘油離和一种或多种含Ci5締基的二缩水甘油離的混合物进行蒸馈，优选在 自由基抑制剂存在下进行，从而至少部分地将二缩水甘油離与单缩水甘油離分馈。所得 环氧树脂组合物的25°C粘度为50-2000cPs，或者优选为，100-1800cPs，或者更优选为 100-1500cPs。
[0006] 2.依据1所述的方法，自由基抑制剂选自具有一个或两个在OH基邻位的大体积基 团（例如两个大体积叔烷基基团）的苯酪，或芳基苯并快喃酬。优选地，自由基加成抑制剂 是2, 6-二叔了基-4-甲基苯酪炬HT)。
[0007] 3.依据上述1或2所述的方法，基于环氧树脂混合物的总固体量，一种或多种含 締基的单缩水甘油離和一种或多种含C 15締基的二缩水甘油離的混合物含有最多30重 量％、或优选最多25重量％、或更优选0. 01-20重量％的含cjt基的单缩水甘油離。
[000引 4.依据上述1、2或3中任一项所述的方法，该方法还包括在蒸馈之前，通过用表面 醇（优选表氯醇）对一种或多种惯如二酪和一种或多种惯如酪的混合物进行环氧化来形成 一种或多种含Cu締基的单缩水甘油離和一种或多种含C ig締基的二缩水甘油離的混合物。
[0009] 5.依据上述1、2、3或4中任一项所述的方法，所得环氧树脂组合物基本不含由侧 链偶联反应得到的低聚物，并且包含W给定环氧树脂组合物的总固体量为基准计等于或小 于15重量％，或者优选等于或小于10重量％，或者更优选等于或小于5重量％的由締基的 侧链偶联反应得到的低聚物。
[0010] 6.依据上述1、2、3、4或5中任一项所述的方法，该方法还包括使一种或多种含 締基的二缩水甘油離与多胺（优选二亚己基=胺）反应，形成含Cu締基的二缩水甘油離的 多胺加合物。
[0011] 7.在本发明的另一方面，低粘度和低V0C环氧树脂组合物包含多胺和一种或多种 含締基的二缩水甘油離的加合物。
[0012] 8.根据上述7的组合物，快速固化液体涂料组合物包含多胺和一种或多种含締 基的二缩水甘油離的加合物，W该组合物的总重量为基准计，所述组合物的固体含量为等 于或高于85重量％固体，优选等于或高于95重量％固体，例如100重量％固体，所述组合 物容易作为现场涂料（field coating)施涂于基材。
[0013] 9.根据上述8的组合物，所得涂料组合物的25°C初始粘度为50-3000cPs，优选为 100-2000cPs〇
[0014] 除非另外的说明，温度和压力条件是环境温度和标准压力。本文列出的所有范围 都包括端值且可W组合。
[0015] 除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，W 及不包括括号内的内容的术语情况，W及该两种情况的组合。因此，术语"（聚）烷氧基" 表示烷氧基、聚烷氧基、或它们的混合物。
[0016] 所有范围都包括端值且可W组合。例如，术语"50-3000cPs，或等于或大于lOOcPs 的范围"包括 50-100cPs，50-3000cPs 和 100-3000cPs。
[0017] 文中所用的术语"AHEW"表示含胺树脂，例如加合物，或硬化剂的胺氨当量重量，通 过W下方式测量；称取0. 1-0. 15g样品放入玻璃瓶中，添加磁力揽拌椿和冰醋酸（40mL)，然 后揽拌得到溶液。向揽拌的溶液中添加六滴结晶紫溶液（0. 1重量％，在冰醋酸中），然后用 0. 1N高氯酸滴定到终点，终点显示为从藍色到绿色的颜色突变并稳定2分钟。样品中胺氮 (AmN)的重量百分数计算如下：
[00化](高氯酸滴定剂的规定浓麼）（用于滴定样品的高氯酸的臺井撒）（1. 4)
[001W (所用样品的克撒）
[0020] 然后，通过下式计算A肥W : AHEW = _1_
[0021] AmN_ - l-(AmN / % Np) (% Np) (AHEWp) EEW
[002引其中，化是多胺反应物中氮的重量％ ;A肥Wp是多胺反应物的胺氨当量重量；EEW 是环氧树脂反应物的环氧当量重量。
[0023] 文中所用的术语"含締基"指具有含締基，例如締基侧链的化学取代基的分子。
[0024] 文中所用的术语"EEW"指通过下文实施例所述的方法滴定得到的环氧树脂或其加 合物的环氧当量重量。
[002引文中所用的术语"粘度"指用斯塔宾格（St油inger)粘度仪（型号SVM3000, Anton 化ar (Ashland, VA))在25°C测得的具有所述重量％固体的环氧树脂组合物的最终结果。对 于环氧树脂本身，重量％固体是100% ;对于涂料组合物，重量％固体可W低至85重量％。
[0026] 文中所用的术语"初始粘度"指环氧组分和硬化剂组分混合之后立即测得的该两 种组分的涂料组合物的粘度。
[0027] 文中所用的术语"低V0C"指具有小于20重量％、优选小于15重量％、或更优选小 于10重量％、或小于5重量％的任何V0C的组合物。
[002引除非另有说明，文中所用的术语"固体含量"指环氧树脂、硬化剂、催化剂或促进剂 和其它非挥发性材料如颜料、娃酬和非挥发性添加剂的总重量，表示为涂料组合物的总重 量％。固体排除溶剂，例如二甲苯，和非活性稀释剂，例如增塑剂，诸如己二酸了醋。
[0029] 文中所用的术语"基本不含由締基的侧链偶联反应得到的低聚物"表示W给定环 氧树脂组合物的总固体量为基准计，给定的环氧树脂组合物包含等于或小于15重量％，或 者优选等于或小于10重量％，或者更优选等于或小于5重量％的由该种締基的侧链偶联反 应得到的低聚物。
[0030] 本文所用的缩写"wt % "表示重量百分数。
[0031] 本发明由可再生资源提供环氧树脂作为低粘度环氧树脂，其包含分馈的惯如二酪 二缩水甘油離。环氧树脂基本不含由侧链偶联反应得到的低聚物，是在自由基抑制剂存在 下蒸馈含Cu締基的二缩水甘油離组合物或其与一种或多种含Ci5締基的单缩水