吸水树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高吸水性树脂聚合物凝胶的制备方法。本发明方法能提高聚合凝 胶中丙烯酸单体转化率、提高凝胶的干爽度，使得最终成品中的丙烯酸残余单体降低、保水 能提高、通液性改善。本发明还涉及用该方法制得的吸水树脂。 技术背景
[0002] 近年来，高吸水性树脂（SAP)被大量用于日化领域和工业、农业领域，日化领域主 要是卫生材料领域，如婴儿纸尿裤、妇女卫生巾、成人失禁用品、医院一次性床垫等吸水物 品；工业领域主要用于阻水电缆中；农业领域主要用于土壤保水和园艺。其中用于卫生领 域的高吸水性树脂得用量占到整个高吸水性树脂销量得85%以上，因此生产和发展卫生领 域的高吸水性树脂是高吸水性树脂制造商的主要方向。随着社会的日益发展，卫生材料领 域高吸水性树脂用量正在逐年增长，针对这个现象，世界上生产高吸水性树脂主要制造商 纷纷都在酝酿扩大高吸水性树脂产能以满足世界市场需求。
[0003]在世界各大高吸水性树脂制造商纷纷扩大高吸水性树脂产能的同时，高吸水性树 脂产品的性能也在不断的革新和提高，高吸水性树脂产品吸液量、保水能、丙烯酸残单含 量、通液性等影响产品的主要性能正在逐步提高。同时，为了提高工业化产能，对高吸水性 树脂的工业化工艺进行了连续化、设备改进的优化。
[0004] 高分子吸水树脂聚合反应的报道有很多，为了提高最终产品的性能，各大制备商 在核心的聚合反应段采取了很多办法，如通过提高聚合反应温度、增加聚合反应段辐射时 间等手段，虽然说能达到反应效率高的特点，但是由于温度太高、辐射时间太长造成了产品 一定的负面影响，导致产品保水能降低、通液性差等特点。
[0005]例如，中国专利CN101050251A、CN101622065A都阐述了高吸水性树脂聚合物凝胶 的制备方法，按照聚合、切块、干燥、粉碎、表面交联的常规工艺制备高吸水性树脂，但由于 在聚合阶段的不完善导致成品中的残余丙烯酸单体含量高、通液性差等问题，虽然在聚合、 表面交联的过程中通过加入特定的功能性化合物对产品进行改性，但效果不是很理想。
[0006]因此，本领域需要提供一种改进的高吸水性树脂的制备方法，用这种制备方法制 得的聚合凝胶具有高的丙烯酸单体转化率、高的凝胶干爽度，使得最终成品中的丙烯酸残 余单体降低、保水能提高、通液性改善。
[0007]本领域还需要提供一种由所述制备方法制得的高吸水性树脂。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种改进的高吸水性树脂的制备方法，用这种制备方法制得 的聚合凝胶具有高的丙烯酸单体转化率、高的凝胶干爽度，使得最终成品中的丙烯酸残余 单体降低、保水能提高、通液性改善。
[0009]本发明的另一目的是提供一种用本发明方法制得的高吸水性树脂，这种吸水性树 脂中丙烯酸单体的残留量低于60ppm、保水性能高于30g/g，并且通液性低于20秒。
[0010] 因此，本发明的一个方面是提供一种吸水性树脂的制备方法，它包括如下步骤：
[0011] (i)向丙烯酸类单体的碱性水溶液中加入交联剂和聚合引发剂；
[0012] (ii)施加微波引发聚合反应；
[0013] (iii)在100-140°C的温度下使之聚合3-10分钟，随后将温度提高10-30°C使之熟 化10-20分钟，得到聚合物凝胶；
[0014] (iv)在得到的聚合物凝胶表面喷洒水蒸气，得到吸水的凝胶，按参加聚合反应物 料的重量计，喷洒的水蒸气的量为1-3重量％;
[0015] (V)在低于水沸腾温度的温度条件下用微波再次辐照该吸水的凝胶。
[0016] 本发明的另一方面涉及一种吸水性树脂，它是用上述方法制得的，所述吸水性树 脂中丙烯酸单体的残留量低于60ppm、保水性能高于30g/g，并且通液性低于20秒。
【具体实施方式】
[0017] 在本发明中，术语"高吸水性树脂"是指吸液倍率为30g/g或更高、样品保水率为 30g/g或更高并且通液性低于20秒的吸水性树脂。
[0018] 在本发明中，术语"中和度"是指中和反应中酸和碱进行反应的摩尔比。例如中和 度为70% (mol)的丙烯酸水溶液是指7mol碱加入lOmol丙烯酸中形成的水溶液。
[0019] 本发明吸水性树脂的制备方法如下步骤：
[0020] (i)向丙烯酸类单体的碱性水溶液中加入交联剂和聚合引发剂
[0021] 本发明丙烯酸类单体无特别的限制，可以是本领域已知的任何丙烯酸类单体，其 非限定性例子有，例如丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸(V 6烷酯单体(例如丙烯酸甲 基、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等，较好是丙烯酸烷酯单体)、甲基丙烯酸 (V 6烷酯单体(例如甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙 酯等，较好是甲基丙烯酸Ci_ 3烷酯单体)、或者上述单体中的两种或更多种的混合物。
[0022] 所述丙烯酸类单体水溶液的浓度无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规浓 度。在本发明的一个较好实例中，所述丙烯酸类单体水溶液的浓度为30-50重量％，较好为 35-45重量％，更好为38-42重量％。
[0023] 本发明丙烯酸类单体水溶液是一种碱性水溶液。在本发明的一个实例中，所述丙 烯酸类单体水溶液的中和度控制在65-85mol%，较好控制在70-80mol%。
[0024] 控制该水溶液中和度的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。 例如可加入常用的可溶性碱调节该水溶液的中和度。适用的可溶性碱的非限定性例子有， 例如碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧 化钙、氢氧化镁)、氢氧化铵、或其两种或更多种形成的混合物。
[0025] 在本发明的另一个实例中，使用浓度为32%_48wt%的离子膜碱，较好浓度为 36%_42wt%的离子膜碱来控制该水溶液的中和度。
[0026] 本发明的聚合反应是在反应中加入交联剂而进行的化学反应。所述交联剂可以是 本领域已知的任何常规交联剂。在本发明的一个实例中，所述交联剂是含有两个或以上不 饱和官能团的化合物，如(聚）乙二醇二丙烯酸酯、（聚）乙二醇缩水甘油醚、季戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二甲氧基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯等等。
[0027] 适用的交联剂的用量无特别的限制，可以是本领域任何常规用量。在本发明的一 个实例中，交联剂的用量为占参加反应丙烯酸单体重量的〇. 1~1. 〇%，较好控制在〇. 2~ 0? 6%。
[0028] 适用于本发明方法的聚合引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规聚 合引发剂。在本发明的一个实例中，使用过氧化物引发剂。
[0029] 适用的过氧化物引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规过氧化引发 剂。其非限定性例子有，例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二碳酸双（4_叔丁基环 己基）酯（TBCP)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化 甲乙酮等。
[0030] 按丙烯酸类单体的重量计，所述过氧化物引发剂的用量一般为500-5000ppm，较好 为 800-2000ppm，更好为 1000-1500ppm。
[0031] (ii)施加微波引发聚合反应
[0032] 用于引发聚合反应的微波剂量无特别的限制，只要施加的微波足以引发该含有交 联剂和聚合引发剂的丙烯酸类单体的碱性水溶液发生自由基聚合反应即可。在本发明的一 个实例中，施加的微波能量为200~1000mJ/cm 2,较好为600~800mJ/cm2。
[0033] 在本发明的一个实例中，微波引发聚合时单体水溶液的温度为30-60°C，较好为 35-55°C，更好为40-50°C，在微波辐照下的停留时间为20-40秒，较好为25-35秒，更好为 28-32秒。此时观察到丙烯酸类单体的水溶液由清澈透明的液体变化成几乎不能流动的粘 稠状半固体。
[0034] (iii)在100-140°C的温度下使之聚合3-10分钟，随后将温度提高10-30°C使之熟 化10-20分钟，得到聚合物凝胶
[0035] 本发明方法包括将上面得到的粘稠状半固体在100-140°C，较好110-130°C，更好 115-125°C的温度下保温3-10分钟，较好保温5-8分钟，最好保温6-7分钟。此时物料发生 剧烈的聚合反应，激烈的反应使得物料发生了膨胀和收缩，结果物料从粘稠状转变成凝胶 态。
[0036] 本发明方法还包括使该凝胶态的中间产物的温度提高10-30°C，较好提高 15-25°C，更好提高18-20°C，使之熟化10-20分钟，较好熟化12-18分钟，更好熟化14-16分 钟。
[0037] 在本发明的一个实例中，将所述凝胶态的中间产物的温度提高至120-160°C，更好 提高至130-150°C，最好提高至135-145°C，使聚合物料得到进一步反应和完善，得到聚合 物凝胶。
[0038] (iv)在得到的聚合物凝胶表面喷洒水蒸气，得到吸水的凝胶，按参加聚合反应物 料的重量计，喷洒的水蒸气的量为1-3重量％
[0039] 本发明方法包括在上面得到的聚合物凝胶表面均匀喷洒水蒸汽的步骤，水蒸汽 的加入量为参加聚合反应物料质