液；其次，将制得的混合液与35份去离子水、100份质量分数为94wt%的乙醇和质量分数为28wt%的NH4OH溶液进行混合，加入含3份NH4OH的NH4OH溶液，以调节Si02粒径，然后，进一步在温度为30°C的恒温磁力搅拌机中反应24h，使Si02粒径分布介于70?SOnm ;重复这个步骤，不同的是加入的NH4OH溶液量有所不同，加入的NH4OH溶液是含6份NH4OH,以调节Si02粒径，然后，进一步在温度为30°C的恒温磁力搅拌机中反应24h，使其粒径分布介于350?500nm。这样就得到了两组不同粒径范围的Si02纳米粒子溶液。
[0038]步骤四，利用静电自组装技术，将已构建表面粗糙微结构和离子化处理的PVC膜结构材料经带负电荷Si02粒子溶胶一凝胶浸轧处理。首先，将离子化处理的PVC膜结构材料交替浸入溶度为2.0wt % PAH和PAA溶液20min，在其表面形成PAH/PAA基底；其次，交替浸入PAH和粒径为350?500nm的S12溶液中I次，通过静电吸附作用在其表面形成微米级别PAH/Si02粗糙层，并用去离子水去除未反应的纳米S12粒子；然后，再交替浸入PAH和粒径为70?80nm的S12溶液中I次，形成纳米级PAH/Si02层；最后，在其表面修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，并于80?120°C温度下干燥10?30min，即制得防污自洁PVC膜结构材料。
[0039]实施例2
[0040]按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤一中，PVC膜材浸渍在NaOH碱性水溶液中处理的时间为2h，温度60 °C，其中NaCl的质量分数为8wt %，NaOH的质量分数为35wt%;本实施例在步骤二中，是将PVC膜材浸入质量百分比为1: 2的PAA/NaH2P02的水溶液中，在温度为90°C条件下离子化lh。步骤三与步骤四同实施例1的步骤三与步骤四。
[0041]实施例3
[0042]按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤一中，PVC膜材浸渍在NaOH碱性水溶液中处理的时间为0.5h，其中NaCl的质量分数为1wt %，NaOH的质量分数为20wt%;本实施例在步骤二中，是将PVC膜材浸入质量百分比为1:1的PAA/NaH2P02的水溶液中，在温度为70°C条件下离子化0.8h。步骤三与步骤四同实施例1的步骤三与步骤四。
[0043]实施例4
[0044]按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤一中，NaCl的质量分数为4wt%，NaOH的质量分数为40wt% ;本实施例在步骤二中，是将PVC膜材浸入质量百分比为3: I的PAA/NaH2P02的水溶液中，在温度为90°C条件下离子化0.5h。步骤三与步骤四同实施例1的步骤三与步骤四。
[0045]实施例5
[0046]按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤二中，是将PVC膜材浸入质量百分比为1: 3的PAA/NaH2P02的水溶液中。步骤三与步骤四同实施例1的步骤三与步骤四。
[0047]实施例6
[0048]本实施例的步骤一?步骤三同实施例1的步骤一?步骤三，不同的是在步骤四中，首先，将离子化处理的PVC膜结构材料交替浸入溶度为2.0wt % PAH和PAA溶液20min，在其表面形成PAH/PAA基底；其次，交替浸入PAH和粒径为350?500nm的S12溶液中4次，通过静电吸附作用在其表面形成微米级别PAH/Si02粗糙层，并用去离子水去除未反应的纳米S12粒子；然后，再交替浸入PAH和粒径为70?80nm的S1 2溶液中I次，形成纳米级PAH/Si02层；最后，在其表面修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，并于80?120°C温度下干燥10?30min，即制得防污自洁PVC膜结构材料。
[0049]本发明利用韩国PSIA公司XE-100E型原子力显微镜(AFM)测试了 PVC膜结构材料处理前的原样以及采用本发明方法NaOH刻蚀不同时间后的表面粗糙程度的变化，图1为PVC膜材原样及经NaOH刻蚀不同时间后的AFM表面形貌图，其中a为PVC膜材原样的AFM表面形貌图，b、c为PVC膜材经NaOH刻蚀不同时间后的AFM表面形貌图，通过测试结果表明，本发明处理后的PVC膜结构材料表面成功形成了粗糙微观结构。
[0050]本发明利用日本电子公司生产的JEM-2100型透射式电子显微镜(TEM)测试了制得的不同粒径S12粒子的形貌，图2示出了本发明制得的不同粒径S1 2粒子的TEM形貌图，结果表明，纳米S12粒子粒径分布均匀、分散性好。
[0051]本发明基于“荷叶效应”原理，利用静电吸附的原理，将不同粒径的纳米S12粒子有序的沉积到PVC膜材表面，成功构建类似荷叶表面的微米-纳米相结合的双重粗糙微观结构，图3为经表面粗糙结构构筑后高度有序化超疏水PVC膜表面静电自组装的AFM形貌图。
[0052]本发明利用美国THEMO CAHN公司DCA-322动态接触角分析仪测试了 PVC膜材以及经过不同处理方法后其表面的水接触角(WCA)，图4为PVC膜材以及经过不同处理方法后，其表面水触角变化图，其中a显示了 PVC膜材未经处理的表面水触角，b显示了 PVC膜材经直接涂层处理的表面水触角，c显示了 PVC膜材经PVDF处理的表面水触角，d显示了本发明方法经静电自组装后PVC膜材的表面水触角。通过对比实验分析可以得出，未经过表面处理的PVC膜结构材料与水的接触角为81° (参见图4的a)，经过PVDF膜处理的PVC膜结构材料与水的接触角为119° (参见图4的c)，经直接涂层处理的PVC膜结构材与水的接触角为136° (参见图4b)。经测试，经本发明方法处理后的PVC膜结构材料与水的接触角达到了 160.4° (参见图4d)，水滴呈圆球状，与PVC膜表面接触很少，当PVC膜倾斜3°时，水滴迅速从该表面滚落，说明经过本发明处理后PVC膜结构材料具有优异的防污自洁效果和功能，经过本发明处理后PVC膜结构材料对污物粘附力小，利用雨水即可将表面污物冲洗干净，提高了 PVC膜结构材料表面的疏水性和自清洁性能。
[0053]以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于:该处理方法通过对PVC膜结构材料表面进行粗糙结构构筑及其离子化处理，并将带负电荷的纳米二氧化硅(S12)粒子静电自组装到PVC膜结构材料表面；该处理方法按照如下步骤进行: 步骤一，对PVC膜结构材料进行NaOH刻蚀来构建表面粗糙微结构； 步骤二，对构建表面粗糙微结构的PVC膜结构材料进行离子化处理； 步骤三，以正硅酸乙酯(TEOS)为先驱剂，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米S12S子，调节溶液PH值，使溶液的pH > 7.0，使溶液中纳米S12S子均匀分散，得到含带负电纳米S12粒子均匀分散的碱性溶液； 步骤四，利用静电自组装技术，将已构建表面粗糙微结构和离子化处理的PVC膜结构材料经带负电荷S12S子溶胶-凝胶浸轧处理。
2.根据权利要求1所述的一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于:在步骤一中，将PVC膜材浸渍在以氯化钠(NaCl)为促进剂的NaOH碱性水溶液中，在60?80°C下处理0.5?2h，其中NaCl的质量分数为4?1wt %，NaOH的质量分数为20?40wt%,取出PVC膜材后用去离子水水洗，水洗后用氮气吹干，使PVC膜材表面粗糙。
3.根据权利要求1所述的一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于:在步骤二中，将已构建表面粗糙微结构的PVC膜材浸入质量百分比为3:1?1: 3的PAA/NaH2PO2的水溶液中，在温度为60?90°C条件下离子化0.1?lh，取出PVC膜材，用去离子水水洗，水洗后氮气吹干。
4.根据权利要求1所述的一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于:在步骤三中，首先将50份TEOS加入到100份质量分数为94wt%的乙醇中制得混合液；其次，将制得的混合液与35份去离子水、100份质量分数为94wt%的乙醇和质量分数为28wt%的NH4OH溶液进行混合，通过添加不同量的NH4OH溶液以控制溶液中NH4OH的含量在0.5?8.0份，进而控制S12的粒径；然后，进一步在温度为25?40°C的恒温磁力搅拌机中反应12?24h，使S12粒径分布介于50?500nm，通过改变NH 40H溶液的添加量从而分别得到含不同粒径范围S12纳米粒子的溶液。
5.根据权利要求1所述的一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，其特征在于:在步骤四中，首先将离子化处理的PVC膜结构材料交替浸入PAH和PAA溶液中15?30min，在其表面形成PAH/PAA基底；其次，交替浸入PAH和通过步骤三制得的粒径为200?500nm的S12溶液中I?5次，通过静电吸附作用在其表面形成微米级别(PAH/Si02)n粗糙层，并用去离子水去除未反应的纳米S12粒子；然后，再交替浸入PAH和通过步骤三制得的粒径为50?10nm的S12溶液中I?3次，形成纳米级(PAH/Si02) Jl ;最后，在其表面修饰低表面能物质全氟烷基硅烷偶联剂，并于80?120°C温度下干燥10?30min，即制得防污自洁PVC膜结构材料。
【专利摘要】本发明涉及一种防污自洁PVC膜结构材料表面处理方法，通过对PVC膜结构材料表面进行粗糙结构构筑及其离子化处理，并将带负电荷的纳米二氧化硅粒子静电自组装到PVC膜结构材料表面；该处理方法首先对PVC膜结构材料进行NaOH刻蚀来构建表面粗糙微结构，然后对构建表面粗糙微结构的PVC膜结构材料进行离子化处理，再以TEOS为先驱剂，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米SiO2粒子，调节溶液pH值，使溶液pH＞7.0，得到含带负电纳米SiO2粒子均匀分散的碱性溶液，最后将已处理过的PVC膜结构材料经带负电荷SiO2粒子溶胶一凝胶浸轧处理。本发明易于操作和工业实施，制得的PVC膜结构材料具有优异的防污自洁效果。
【IPC分类】C08L27-06, C08J7-06, C08J7-12, C08J7-00
【公开号】CN104672480
【申请号】CN201410771991
【发明人】丁新波, 刘涛, 韩建
【申请人】丁新波
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2014年12月16日