用于制造丙二醇的方法
【专利说明】用于制造丙二醇的方法
[0001] 本申请要求于2012年9月26日提交的欧洲专利申请号12186052. 2的权益，出于 所有的目的将其内容通过引用结合在此。
[0002] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的 说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
[0003] 本发明涉及一种用于制造1，3-丙二醇、特别是用于通过丙三醇的氢化作用制造 1，3-丙二醇的方法。
[0004] 三亚甲基二醇（1，3-丙二醇）主要用作聚合物（例如聚对苯二甲酸丙二酯）生产 中的结构单元并且它可以被配制成许多工业产品，包括复合材料、粘合剂、层压材料、涂层、 模制品、脂肪族聚酯和共聚多酯。它还可以用作溶剂、防冻剂和木制品油漆。
[0005] 三亚甲基二醇可以化学方式合成，这可通过丙烯醛的水合；通过环氧乙烷的加氢 甲酰化得到3-羟基丙醛，氢化该3-羟基丙醛得到1，3-丙二醇；通过某些微生物对葡萄糖 和丙三醇进行生物处理，或通过丙三醇的催化氢化来实现。
[0006] JP2009-275029披露了丙三醇在一种催化剂存在下的液相氢化，该催化剂包 括负载在不同载体上的铱以及一种选自Re、Mo和W的元素。获得了丙二醇和丙醇的混 合物并且使用大量水作为溶剂。Amada等人（应用催化B:环境（Appliedcatalysis B:Environmental) 105, 2011，117-127)披露了丙三醇在一种Ir-Re0x/Si02 催化剂存在下 的液相氢化是在硫酸的存在下增强的。水和硫酸的使用使得总工业生产过程复杂化。
[0007] 因此，希望提供改进的用于制备1，3-丙二醇的方法。
[0008] 这些和其他问题通过如下描述的本发明来解决。
[0009] 在一个第一实施例中，本发明涉及一种用于通过使丙三醇与氢气在一种负载型催 化剂的存在下反应制造1，3-丙二醇的方法，该负载型催化剂包括至少一种铱化合物以及 至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、 FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其中所述沸石至少部分地处于氢形式。 [0010] 本发明的实质特征之一是使用一种特定的沸石作为铱和铼化合物的载体，不希望 受任何理论的束缚，具有以下优点中的至少一项：
[0011] (a)提供一种具有适当的酸性的负载型催化剂以有利于选择性1，3-丙二醇生产；
[0012] (b)减少或甚至避免使用一种助催化剂进行该反应；
[0013] (c)提供一种相对于铱以及铼化合物损失（例如通过沥取或磨耗）稳定的负载型 催化剂；
[0014] (d)提供一种显示低失活率的负载型催化剂；
[0015] (e)提供一种可以很容易再生的负载型催化剂；
[0016] (f)减少或甚至避免使用无机酸，像硫酸，同时保持良好的1，3-丙二醇产率，以及
[0017] (g)减少或甚至避免使用水，而不会不利地影响1，3-丙二醇的选择性。
[0018] 在一个第二实施例中，本发明涉及一种用于制造聚酯的方法，该方法包括根据本 发明第一实施例的方法获得1，3-丙二醇，并且进一步使所述丙二醇经受与一种羧酸和/或 羧酸酯的反应。
[0019] 在一个第三实施例中，本发明涉及一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括：根 据本发明第二实施例的方法获得聚酯，并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
[0020] 在一个第四实施例中，本发明涉及一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型 催化剂包括至少一种铱化合物以及至少一种铼化合物，这两种化合物均负载在沸石上，其 中该沸石表现出MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型，并且其 中所述沸石部分地处于氢形式，该方法包括将所述沸石用一种包含至少一种铱化合物以及 至少一种铼化合物的水性组合物共浸渍，干燥所述共浸渍的沸石，在一种含氧气体下煅烧 所述干燥的共浸渍的沸石并且在氢气下在水中在高于或等于150°C并且低于或等于350°C 的温度下进一步处理所述煅烧的共浸渍的沸石。
[0021] 在根据本发明第一实施例的方法中，该丙三醇可以是合成丙三醇或天然丙三醇或 其任何混合物。合成丙三醇是已经从非可再生原料获得的丙三醇。丙三醇优选地是天然的 丙三醇，即已经在一个可再生原料的转化过程中制备的丙三醇。已经在一个可再生原料的 转化过程中制备的丙三醇旨在表示在选自下组的过程中获得的丙三醇，该组由以下各项组 成：动物和/或植物和/或藻类来源的油和/或脂肪的水解、皂化、酯交换、氨解以及氢化； 从生物质衍生或在生物质中天然存在的单-和多糖以及衍生的醇的发酵、氢化以及氢解； 以及其任何组合。已经在生物柴油的制造过程中，即在动物和/或植物的油和/或脂肪的 酯交换过程中，并且优选是在植物来源的油和/或脂肪的酯交换过程中获得的丙三醇是特 别合适的。已经在生物柴油的制造中获得的丙三醇是更特别合适的。
[0022] 在根据本发明第一实施例的方法中，氢气可以从任何来源获得。氢气优选地是分 子氢。
[0023] 在根据本发明第一实施例的方法中，氢气优选地是从至少一个选自下组的过程中 获得的，该组由以下各项组成：烃的蒸汽重组、烃的部分氧化、烃的自发性热重组、水-气转 化、煤的气化、有机废产物（例如焦油、褐煤沥青、石油蒸馏残余物、塑料、橡胶、纤维素、纸、 纺织品、木材、稻草、混合的城市废物…）的热解以及有机废产物与煤（包括烟煤、褐煤…） 的共热解，水或蒸汽与燃料混合物的热或非热等离子体裂解，生物质气化，生物质热解和随 后的气化，氮化合物（像氨、肼）的热或催化分解、生物化学氢发酵，醇（像单醇，例如甲醇 或乙醇和多元醇例如丙二醇和丙三醇）的蒸汽重组，不饱和脂肪酸（特别是油酸和蓖麻油 酸）的碱性裂解，卤化氢水溶液的电解，金属卤化物（像例如氯化钠或氯化钾）水性溶液 的电解，金属或金属氢化物的水解，从例如碱性电解中的水分裂，质子交换膜电解、固体氧 化物电解、高压电解、高温电解、光电化学水分裂、光催化水分裂、光生物学水分裂以及水热 解。当该所选过程是一种卤化氢的水溶液的电解时，该卤化氢经常选自氯化氢、氟化氢以及 其任何混合物，并且常常是氯化氢。当该所选过程是氯化钠或氯化钾的水溶液的电解时，电 解可以是汞电解、膜电解法或隔膜电解中的任一项。膜电解是优选的。
[0024] 在根据本发明第一实施例的方法中，氢气可以与另一种化合物混合使用。该另一 种化合物通常选自下组，该组由以下各项组成：氮气、氦气、氩气、二氧化碳、蒸汽、饱和的烃 类、以及其任何混合物。
[0025] 在根据本发明第一实施例的方法中，所得到的包含氢气的混合物总体而言包含按 体积计至少10 %的氢气，通常按体积计至少50 %，优选地按体积计至少75 %，更优选地按 体积计至少90 %，还更优选地按体积计至少95 %，又更优选地按体积计至少99 %，并且最 优选地按体积计至少99. 9%。这一混合物包含总体而言按体积计最多99. 99%的氢气。一 种主要由氢气组成的混合物也是合适的。一种由氢气组成的混合物也是适合的。
[0026] 在根据本发明第一实施例的方法中，对于沸石旨在表示天然的和合成的微孔结晶 的铝硅酸盐、铁硅酸盐、镓硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐、锗硅酸盐或硅铝磷酸盐像SAPO-11。 该沸石优选地是一种铝硅酸盐。
[0027] 在根据本发明第一实施例的方法中，一种MFI、MEL、BEA、MOR、FAU、FER、MWW、 CHA、LTA、ATO或AEL骨架类型是如例如在经国际沸石协会结构委员会（theStructure CommissionoftheInternationalZeoliteAssociation) (IZA-SC)批准并且从网址 http://www.iza-structure.org/databases/中可得的沸石结构数据库中定义的。
[0028] 在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石优选地呈现一种MFI、MEL、BEA、M0R、 FAU或FER骨架类型，并且更优选地一种MFI、BEA、MOR或FAU骨架类型，并且最优选地一种 MFI骨架类型。
[0029] 在根据本发明第一实施例的方法中，对于沸石还旨在表示如例如在催化期刊 (JournalofCatalysis)，2001，278,266-275 中定义的介孔的沸石。
[0030] 在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石可以例如通过如例如在催化期刊， 1992,138,179-194中披露的金属交换进行改性。
[0031] 在根据本发明第一实施例的方法中，对于沸石是至少部分地处于氢形式，旨在表 示一种具有小于按重量计3. 5%的碱金属含量的沸石。该碱金属优选地是钠。
[0032] 在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石优选地是一种选自由以下各项组成的 组的铝硅酸盐：ZSM-5、ZSM-11、0、丝光沸石、Y和镁碱沸石、以及其任何混合物。该沸石优 选地是ZSM-5。
[0033] 在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石具有的Si:Al比通常是高于或等于 1:1，优选地高于或等于2:1，更优选地高于或等于5:1并且最优选地高于或等于10:1。该 Si:A1比通常是低于或等于200:1，优选地低于或等于150:1，并且最优选地低于或等于 100:1〇
[0034] 在根据本发明第一实施例的方法中，该沸石具有的碱金属含量优选地是优选地是 小于按重量计3. 5 %，更优选地是小于按重量计3. 0 %，还更优选地是小于按重量计2. 0 %， 仍然更优选地是小于按重量计1. 〇%，甚至更优选地是小