具有聚酰胺粒子的复合材料的制作方法
【专利说明】具有聚醜胺粒子的复合材料
[0001] 发明背景
[000引 1.本发明技术领域
[0003] 本发明一般地设及用于制备高性能复合材料部件的预浸溃复合材料（预浸料）。 更具体地，本发明设及提供预浸料，其可W固化/模塑而形成具有在热湿条件下的高压缩 强度W及高的损伤耐受性和层间断裂初性的复合材料部件。
[0004] 2.相关技术的说明
[0005] 复合材料通常包括两种主要的组分；树脂基质和增强纤维。常常要求复合材料在 苛刻的环境中发挥作用，如在复合材料部件的物理极限和特性是非常关键和重要的航空航 天领域中发挥作用。
[0006] 预浸溃的复合材料（预浸料）广泛用于制造复合材料部件。预浸料是通常包括未 固化的树脂和纤维增强材料的组合，其处于准备进行模塑和固化成最终复合材料部件的形 式。通过用树脂预浸溃纤维增强材料，制造商可W小屯、地控制浸溃到纤维网络的树脂的量 和位置，确保树脂根据需要分布于网络中。众所周知的是，复合材料部件中纤维和树脂的相 对量W及树脂在纤维网络中的分布对部件的结构特性有较大的影响。预浸料是用于制造承 载载荷部件或结构部件，特别是航空航天结构部件（例如机翼、机身、舱壁和控制表面）的 优选材料。重要的是，该些部件具有足够的强度、损伤耐受性、层间断裂初度和通常对该些 部件所建立的其它要求。
[0007] 通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是多向的织造织物或者是含有彼此平 行延伸的纤维的单向带。该些纤维通常为许多单根纤维或单丝的束（也称之为"纤维束 (tow)")的形式。该些纤维或纤维束也可W被切断，在树脂中无规取向，从而形成非织造拉 片（non-wovenmat)。该些各种纤维增强材料结构浸溃有小屯、控制量的未固化树脂。所得 的预浸料通常置于保护层之间，并卷起用于储存或运输到制造工厂。
[000引预浸料也可W为短切单向带的短片段的形式，将该些短片段无规取向从而形成 短切单向带的非织造拉片。该类型的预浸料称为"准各向同性短切的（quasi-isotropic chopped)"预浸料。准各向同性短切的预浸料与更常规的非织造纤维拉片预浸料类似，不同 之处在于短切的短长度单向带（小片）是在拉片中无规取向的，而不是短切的纤维。
[0009] 固化的复合材料的压缩强度很大程度上由增强纤维和基质树脂的各个特性W及 该两种组分之间的相互作用所决定。此外，纤维-树脂体积比是重要的因素。复合材料部件 的压缩强度通常在室温在干燥条件下测量。但是，压缩强度也惯常在升高的温度（180°巧 在湿条件下测量。许多部件显示出在该湿热条件下压缩强度的显著下降。
[0010] 在许多航空航天应用中，期望的是，复合材料部件显示在室温/干燥条件W及热/ 湿条件两者高的压缩强度。但是，在热/湿条件下保持压缩强度恒定的尝试常常导致对其 他期望性质如损失耐受性和层间断裂初性产生负面影响。
[0011] 选择模量较高的树脂可W是提高复合材料的压缩强度的有效方式。但是，该导致 降低损伤耐受性的趋势，该通常由压缩性质如冲击后压缩（CAI)强度的降低所度量。因此， 非常难于实现在压缩强度和损伤耐受性两者的同时增加。
[0012] 多层预浸料通常用于形成具有层合结构的复合材料部件。该些复合材料部件的分 层是重要的失效模式。当两层彼此脱结合时，发生分层。重要的设计限制因素包括引发分 层所需的能量W及分层蔓延所需的能量两者。分层的引发和生长常常通过检查模式I (Mode I)和模式II断裂初度来确定。通常使用具有单向纤维取向的复合材料来测量断裂初度。使 用Glc(双悬臂梁值ouble Cantilever Beam))和G2c(端部缺口提曲巧nd Notch Flex)) 试验来定量复合材料的层间断裂初度。在模式I中，预断裂的层合体失效由剥离力所控制， 而在模式II中，该裂纹通过剪切力蔓延。
[0013] 提高层间断裂初度的简单方式曾经是通过引入热塑性片材作为预浸料层之间的 夹层（interleave)提高了基质树脂的延性。但是，该方法往往获得难于使用的硬的、无粘 性的材料。另一方法曾经在纤维层之间包含厚度为约20至50微米的增初树脂中间层。所 述增初树脂包括热塑性粒子。聚酷胺已经用作该热塑性粒子。
[0014] 虽然很多现有预浸料良好地适合于用于提供强的和损伤耐受的复合材料部件的 预期用途，仍然存在对于提供该样的预浸料的持续需求，该预浸料可W用于制备复合材料 部件，所述复合材料部件具有甚至更高水平的在湿热条件下的压缩强度、高的损伤耐受性 (CAI)和层间断裂初度佑Ic和G2c)。
[00巧]发明概述
[0016] 根据本发明，提供预浸溃复合材料（预浸料），其可W模塑而形成具有高水平的强 度、损伤耐受性和层间断裂初性的复合材料部件。在未对未固化预浸料或固化复合材料部 件的物理化学特性产生任何实质性负面影响的情况下，实现该一点。
[0017] 本发明的预浸溃复合材料包括增强纤维和基质。所述基质包括由双官能环氧树脂 与一种或多种多官能环氧树脂组合构成的树脂组分。所述基质还包括热塑性粒子组分、热 塑性增初剂和固化剂。作为本发明的特征，热塑性粒子组分包括该样的热塑性粒子，其包括 为双（4-氨基环己基）甲烧的甲基衍生物和1，10-癸烧二駿酸的缩聚产物的聚酷胺。
[001引本发明还包括制备预浸料的方法，W及将预浸料模制为各种复合材料部件的方 法。本发明还包括使用该改善预浸料制备的复合材料部件。
[0019] 已经发现，使用含有热塑性粒子的基质导致形成该样的预浸料，与常规体系相比， 该预浸料可W模塑形成高水平的强度、损伤耐受性和层间断裂初性的复合材料部件，所述 热塑性粒子包括如上所述的聚酷胺缩合产物。
[0020] 参照W下详述，本发明的上述和许多其他特征和相关特征将变得更易理解。
[0021] 发明详述
[0022] 本发明的预浸溃复合材料（预浸料）可W用作正用于形成航空航天工业的复合材 料部件的现有预浸料的替代品，W及用于需要高结构强度和损伤耐受性的任何其他应用。 本发明包括用本发明树脂配制物来代替正在用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的 树脂配制物适合于用于任何常规预浸料制造和固化工艺。
[0023] 本发明预浸溃复合材料包括增强纤维和未固化基质。该增强纤维可W是用于预浸 料工业的任何常规纤维设置。基质包括常规树脂组分，其由双官能环氧树脂与官能度大于 2的至少一种多官能芳族环氧树脂组合构成。基质还包括热塑性粒子组分、热塑性增初剂 和固化剂。本发明的特征是热塑性粒子组分包括该样的热塑性粒子，其包括为双（4-氨基 环己基）甲烧的甲基衍生物和癸烧二駿酸（也称为1,12-十二烧二酸）的缩聚产物的聚酷 胺。
[0024] 已经发现，使用根据本发明的聚酷胺粒子提供具有意料不到地高的损伤耐受性 (CAI大于60)W及高压缩强度和层间初性的复合材料。
[0025] 用于形成该基质的树脂组分的双官能环氧树脂可W是任何合适的双官能环氧树 月旨。应该理解的是，该包括具有两个环氧官能团的任何适合环氧树脂。该双官能环氧树脂 可W是饱和的、饱和的、脂环族（c^coaliphatic)、脂环族（alicyclic)或杂环族的。
[0026] 示例性的双官能环氧树脂包括基于W下物质的那些：双酪F的二缩水甘油基離、 (任选漠化的）双酪A的二缩水甘油基離，酪-醒加合物的缩水甘油基離，脂族二醇的缩水 甘油基離，二缩水甘油基離，二甘醇二缩水甘油基離，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，环氧化 的締姪，漠化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酷亚胺（glycidylimidine)和酷 胺，缩水甘油基離，氣化环氧树脂，或者它们的任意组合。该双官能环氧树脂优选选自双酪 F的二缩水甘油基離、双酪A的二缩水甘油基離、二缩水甘油基二哲基蒙，或它们的任何组 合。最优选的为双酪F的二缩水甘油基離。双酪F的二缩水甘油基離可W商品名Araldite GY281 和GY285 购自于HuntsmanAdvancedMaterials炬rewster,NY)和W商品名LY9703 购自于Ciba-Geigy(位置）。双官能环氧树脂可W单独地或者W与其它双官能环氧树脂的 任何适宜组合的方式使用。
[0027] 双官能环氧树脂的存在量为基质的lOwt%至40wt%。优选地，双官能环氧树脂的 存在量为15wt%至35wt%。更优选地，双官能环氧树脂的存在量为20wt%至25wt%。
[002引基质的第二组分为一种或多种官能度大于2的环氧树脂。优选的多官能环氧树 脂为S官能或四官能的那些。多官能环氧树脂可W是S官能环氧树脂和多官能环氧树脂 的组合。该多官能环氧树脂可W是饱和的、不饱和的、脂环族柄Icoaliphatic)、脂环族 (alicyclic)或杂环族的。
[0029] 作为实例，适合的多官能环氧树脂包括基于W下物