一种稀乙烯液相法制乙苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀乙烯制乙苯的方法，更具体地说是一种稀乙烯液相法制乙苯的 方法。
【背景技术】
[0002] 乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯单体，进而合成各种工程塑料、 合成树脂、合成橡胶等高分子材料。
[0003] 随着我国经济的快速发展，乙苯的需求非常旺盛，对外依存度达到50%以上。另一 方面，国内催化裂化技术加工能力超过120Mt/a，副产干气约5Mt/a;这些乙烯含量平均约 为20wt%的炼厂干气没有得到充分利用，部分仅作为燃料使用，造成乙烯资源浪费。
[0004] 为合理利用各种形式和不同浓度、尤其是低浓度乙烯资源，国内外从70年代就开 展了稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的研究工作。稀乙烯制乙苯工艺按照反应原料苯在烷基化 反应器中存在的相态划分为气相法和液相法两大类。
[0005] 气相法是较早开发成功和工业应用的一种技术，属气固两相反应。目前主要有 Mobil/Badger工艺、ABB拉默斯环球有限公司的气相法工艺、中科院大连化物所的气相法 工艺和中石化的SGEB干气制乙苯技术，且国内已建成多套工业化装置。由于反应温度较高 (300°C~500°C)，对设备及操作过程的要求较高，能耗较大，反应副产物多，乙苯选择性不 高，所用催化剂较容易失活；此外，反应产物乙苯中有800yg/g左右的杂质二甲苯(工业上 要求乙苯中二甲苯含量少于100yg/g)，这样对后续产品聚苯乙烯的品质有较大的不利影 响。
[0006] 液相法借助较高压力使原料苯处于液相，纯乙烯工艺中，乙烯以液相形态存在于 反应器内，属于液-固两相反应类型，国内外已有非常成熟的技术。而对稀乙烯工艺而言， 稀乙烯中的惰性气体仍以气体形式存在，属于气-液-固三相反应，这是稀乙烯工艺和纯乙 烯工艺的主要差别。由于催化反应机理的不同，这两种技术在烷基化反应部分是相对独立 存在的，没有传承关系。一个专利商可能同时拥有这两种技术，但它的这两种技术也是独立 存在，没有传承和替代关系。
[0007] 国外液相法稀乙烯制乙苯工艺主要有美国U0P公司的Alkar工艺(催化剂为 A1203-BF3)、CDTech公司的催化精馏工艺(催化剂主要活性组元为Y型分子筛)、Monsanto/ Lummus公司改良的A1C13法，Fina公司的固定床工艺(催化剂活性组元为Ce改性的@分 子筛)，且稀乙烯中的其它组分仅限于甲烷和乙烷，不适用于含有大量氮气、氢气等不凝气 的炼厂干气。国内主要有中科院大连化物所和北京服装学院分别开发的催化精馏技术。
[0008] "石油与天然气化工，2001，30 (2)，53-54, 57"中研究了以0沸石为酸性成分的催 化剂在低温条件下催化裂化干气中乙烯与苯的烷基化制取乙苯过程。
[0009]CN1207960A报道了一种用苯和炼厂干气烷基化制乙苯的方法及其所用催化剂。所 用催化剂中作为活性成分的改性沸石具有特殊的总酸量、B酸量和B酸/L酸比值。在该方 法中，苯进料保持为液态，干气中的乙烯和其它成分的混合物保持为气态，两者并流引入到 反应器中并在固定床催化剂上接触反应，得到的产物混合物导出反应器后经分离得到目标 产物乙苯。该方法苯的外回流比较大，导致苯与产物乙苯的分离负担较重；进料苯烯比过 高，限制了催化剂的生产能力。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种具有更高的催化剂稳定性、乙 烯转化率和乙苯选择性的稀乙烯液相法制乙苯的方法。
[0011] 本发明提供的稀乙烯液相法制乙苯的方法，是在烷基化反应条件和含0分子筛 的催化剂存在下使稀乙烯与苯进行接触，其特征在于，所说的0分子筛中，采用TEM-EDX 方法表征得到铝的分布值为D，D表示S。与SE的比值且D> 2,其中，S。为分子筛晶粒中心 处的铝含量的平均值，SE为分子筛晶粒从边沿到中心的四分之一处的铝含量的平均值。
[0012] 本发明提供的方法，体相外层少铝或无铝的表面富硅的0分子筛为催化剂活性 组元，减少了分子筛外表面的酸性，使反应主要在分子筛孔道内进行，提高了催化剂的择形 特性。与采用常规的0分子筛为活性组分的催化剂的稀乙烯液相法制乙苯的方法相比，乙 烯的转化率可增加至少1. 3个百分点，乙苯选择性提高至少1. 9个百分点，催化剂稳定性也 明显改善。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供的稀乙烯液相法制乙苯的方法，是在烷基化反应条件和含0分子筛 的催化剂存在下使稀乙烯与苯进行接触，其特征在于，所说的0分子筛中，采用TEM-EDX 方法表征得到铝的分布值为D，D表示S。与SE的比值且D> 2,其中，S。为分子筛晶粒中心 处的铝含量的平均值，SE为分子筛晶粒从边沿到中心的四分之一处的铝含量的平均值。
[0014] 本发明的方法中，所说的催化剂，含0分子筛为主要的活性组分，其Si02/Al203摩 尔比优选为20~100。所说的0分子筛为表面富硅0分子筛，所说的表面富硅是指分子筛 骨架中的铝元素不是均匀分布，多数铝集中于分子筛体相中心(核层)，分子筛体相外层(壳 层)少铝或无铝。采用TEM-EDX方法表征得到的铝的分布值D> 2,进一步D值优选为2~ 10。
[0015] 所说的表面富硅P分子筛，是由将焙烧后的H-0分子筛经酸溶液脱铝，再与四 乙基氢氧化铵和正硅酸乙酯接触得到的混合物进行二次水热晶化并回收产物的步骤得 至丨J，其中所说的混合物的摩尔组成为Si02/Al203=30~200,TEA0H/Si02=0. 12~0? 18,H20/ Si02=3~6,正硅酸乙酯以Si02计占所说的混合物中Si02总量的10~20摩尔％。
[0016] 所说的H-0分子筛，其制备过程通常包括，将0分子筛进行铵交换使其中的Na02 含量小于0.05重％，其中所说的铵交换通常为将0分子筛在80°C~90°C下用铵盐水溶液 进行交换(铵盐与分子筛重量比为1. 〇~2. 0),然后进行洗漆、过滤，100°C~120°C下干燥 2~8小时。所说的铵盐优选NH4C1、（NH4)2S04或NH4N03。
[0017] 所说的酸溶液脱铝的一个【具体实施方式】是将一定量的常规0分子筛放入三口烧 瓶中，加入10~30倍的HN03水溶液(如摩尔浓度为0. 05M)，在搅拌回流情况下升温至80~ 90°C，加热搅拌回流并酸洗4小时，停止搅拌，将产品静置10分钟，然后将其过滤、洗涤3 次，80°C干燥10h。
[0018] 所说的二次水热晶化的一个【具体实施方式】是将上述脱铝后的样品加入四乙基氢 氧化铵（TEA0H)-正硅酸乙酯（TE0S)的体系中，搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放 入密闭的晶化釜中，120°C晶化36h。
[0019] 所说的回收产物的步骤为将上述二次水热晶化得到的产物经过滤、洗涤、干燥和 焙烧，均为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。
[0020] 本发明的方法中，所说的催化剂还可以含有无机氧化物基质，所说的无机氧化物 基质为本领域常用的耐高温无机氧化物，如氧化硅或氧化铝。所说的基质氧化铝选自无定 型氧化铝、各种低温过渡相氧化铝、各种高温过渡相氧化铝或a_氧化铝中的一种或几种 的混合物，其中优选氧化铝。所说的0分子筛与所说的无机氧化物基质的重量比为 95:5至60:40、优选重量比为90:10至70:30。
[0021] 本发明的方法中，所说的无机氧化物基质的催化剂，其制备过程是以催化剂配比， 将上述所说的表面富硅的3分子筛、所说的无机氧化物基质与去离子水混合成型，然后经 过干燥、焙烧等步骤得到的，为本领域技术人员所熟知。
[0022] 催化剂成型可按常规方法进行，如制成微球、球形、条形、三叶草形、片形、拉西环 形或蜂窝形等。挤出成型时可加入适量助挤剂和/或胶溶剂，所述助挤剂可为田菁粉，胶溶 剂可为无机酸，如硝酸或盐酸。
[0023] 本发明的方法中，原料为稀乙烯和苯，所说的稀乙烯原料是以含有低浓度乙烯 (10~60%)的炼厂催化裂化或催化裂解干气形式的原料，或者是以上述干气和纯乙烯混合 后的气体为原料。催化裂化（FCC)和催化裂解是重要的石油加工过程，这些加工过程产生 的废尾气（FCC干气和催化裂解干气等），统称催化干气。催化干气除了含有乙烯外，还有少 量C3H6,H2,CH4,C2H6,C3H8,C0,C02,H20,H2S等组分。所述干气进反应器之前必须经过精制以 脱出酸性气体、碱氮和水，其中酸性气体包括硫化氢和羰基硫等，碱氮包括氨气和其他碱性 含氮化合物。
[0024] 本发明的方法中，进行烷基化反应的反应器可以但不限于是固定鼓泡床反应器、 固定滴流床反应器或浆态床反应器。采用固定鼓泡床反应器时，稀乙烯和苯都从反应器下 端进料，反应产物从上部引出。采用固定滴流床反应器时，稀乙烯从反应器底部进料，苯从 反应器中部或上部进料，反应产物从反应器底部引出。烷基化反应器优选固定鼓泡床反应 器。
[0025] 本发明的方法中，所说的烷基化反应条件可以是温度140~220°C、优选140~ 200°C、更优选 150 ~180°C，压力 1. 6 ~3. 6MPa、优选 1.