所述多级孔结构的有机配体聚合物配体具有载体和配体的双 重功效，确保作为均相催化剂的金属活性组分可以稳定地存在于该聚合物载体的孔道中， 从而形成了固体多相催化剂。使用这种固体多相催化剂体系可以解决催化剂与产物分离以 及催化剂循环使用的问题。该方法包括在所述固体多相催化剂存在下使烯烃原料与C0 / H2混合气在反应器如固定床、滴流床或高压釜反应器中进行所述烯烃氢甲酰化反应。
[0028] 在一个优选的方面，本发明提供一种采用固体多相催化剂的用于催化氢甲酰化反 应的方法，所述方法可以包括但不限于以下特征方面：
[0029] (1)采用的固体多相催化剂由金属组分和具有多级孔结构的有机配体聚合物配体 组成。优选地，所述金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，所述具有多级孔结构的 有机配体聚合物配体是含有P和烯烃基以及任选的N的有机配体单体经例如溶剂热聚合法 聚合形成的聚合物。所述具有多级孔结构的有机配体聚合物优选是含有P和乙烯基以及 任选的N的有机膦配体单体经溶剂热聚合法聚合形成的聚合物。优选地，所述金属组分在 所述固体多相催化剂的总重量中占〇. 02~5. 0%。优选地，所述具有多级孔结构的有机配 体聚合物的比表面积为200~2000m2 /g，孔容为0. 5~5. 0cm3 /g，孔径分布在0. 5~ 100.Onm。
[0030] (2)用于烯烃氢甲酰化反应的烯烃原料可以是C2~C18烯烃中的一种或几种的混 合烯烃，优选地，当烯烃原料是c2~c3气态烯烃时，其以气体形式直接进料，而当烯烃原料 是c4~c18液态烯烃时，其采用高压泵输送进入反应系统。
[0031] (3)所述烯烃氢甲酰化反应可在固定床、滴流床或高压釜反应器中进行，也就是 说，所述烯烃氢甲酰化反应可以间歇进行或连续进行。
[0032] (4)所述烯烃氢甲酰化反应的条件可以优选为：反应温度323~573K(即50~ 300°C)，更优选353~573K;反应压力0? 05~20.OMPa，更优选0? 5~10.OMPa。优选地， 烯烃原料与C0 /H2混合气的摩尔比为0. 1 : 1~1 : 1，其中C0 /H2混合气中C0和H2 的体积比通常为1 : 1。优选地，当烯烃原料以气体进料时，气体烯烃原料的体积空速为 100~ZOOOOtT1，更优选500~lOOOOtT1 ;当烯烃原料以液态进料时，液体烯烃原料的质量空 速为0? 01~101T1，更优选0? 1~101T1 ;楽态床的搅拌转数为200~1000r/分。
[0033] (5)优选地，当所述烯烃氢甲酰化反应在固定床或滴流床中进行时，所述氢甲酰化 反应在固体催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出反应器，并通过产品收集罐在 255-298K温度进行收集；而当所述烯烃氢甲酰化反应在高压釜反应器中反应时，所述氢甲 酰化反应间歇地进行，生成的液体产物和所述固体多相催化剂例如经过简单的过滤即可分 离。进一步优选地，得到的产物可以根据其不同的沸点，采用闪蒸或精馏等方式进一步处理 而获得商纯度的醒广品。
[0034] 本发明还提供了新型多相催化剂催化氢甲酰化反应的流程图，如图1所示。来自 钢瓶的合成气经压力表1显示总压，流经净化器2进行气体净化，经截止阀3,通过调压器4 调节压力，经截止阀5,压力表16显示质量流量计前压，再经质量流量计17控制合成气的流 量；来自钢瓶的气态烯烃（如C2-C3)经压力表6显示总压，流经净化器7进行气体净化，经 截止阀8,通过调压器9调节压力，质量流量计10控制气态烯烃的流量，经截止阀11 ;液态 烯烃（如C4-C18)经高压计量泵12增加到预期压力，压力表13显示显示液体烯烃的压力， 经截止阀14 ;在混合器18合成气或与气态烯烃或与液态烯烃充分混合、经预热器19预热 后进入装有所述固体多相催化剂反应器20进行氢甲酰化反应，产物再收集罐21中收集，并 进行气液分离后，经背压阀23控制反应压力，尾气经流量计24计量后放空，液体产物间歇 经截止阀22,放样称重并分析。
[0035] 在一个优选方面，本发明采用的固体多相催化剂的制备方法为如下：
[0036] 1)在293~473K温度和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，向含有P和烯烃基以 及任选的N的有机配体单体的有机溶剂中，加入适量自由基引发剂，搅拌0. 5~100小时。 其中的有机溶剂可以采用苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇或三氯甲烧，自由基引发剂可以采 用过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
[0037] 2)在293~473K温度和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，将上述经搅拌后的溶 液静置10~100小时以进行聚合反应。
[0038] 3)将反应后的混合物在室温下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的有机配体 聚合物配体。
[0039] 4)将上述具有多级孔结构的有机配体聚合物配体投入含有金属组分如金属Rh、 Ir或Co中的一种或几种的有机溶剂（可以与上述有机溶剂相同）中，在293~473K温度 和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下搅拌〇. 5~100小时。搅拌后将其降至室温，在室温 条件下真空抽除溶剂，即得到所需的用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂。
[0040] 在本发明的催化剂制备中，使用的有机配体单体可以包括但不限于以下中的一种 或多种：
【主权项】
1. 一种用于烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述方法采用一种由金属组分和 具有多级孔结构的有机配体聚合物组成的固体多相催化剂，其中所述金属组分是金属Rh、 Ir或Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有P和烯烃基以及任选的N的有机配体 单体经聚合后形成的聚合物，在所述固体多相催化剂中，所述金属组分与所述有机配体聚 合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在，所述方法包括在所述 固体多相催化剂存在下使烯烃原料与C0 / 4混合气在反应器中进行所述烯烃氢甲酰化反 应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料是C2~C18烯烃中的一种或 几种的混合物，并且所述烯烃原料与所述C0/H2混合气的摩尔比为0.1 : 1~1 : 1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述烯烃原料是C2~C3气态烯烃时， 其以气体形式直接进料，体积空速为1〇〇~zooootr1;当所述烯烃原料是c4~c18液态烯烃 时，其采用高压泵输送进入反应系统，质量空速为0. 01~l〇h'
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床、滴流床或釜式反应 器。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃氢甲酰化反应以间歇方式或连 续方式进行。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃氢甲酰化反应的反应温度为 323~573K，反应压力为0? 〇5~2〇.OMPa。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有多级孔结构的有机配体聚合物 的比表面积为200~2000m2 /g，孔容为0? 5~5. 0cm3 /g，孔径分布在0? 5~100.Onm。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述反应器是固定床或滴流床时，所 述烯烃氢甲酰化反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述 反应器并通过产品收集罐在255-298K的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所 述烯烃氢甲酰化反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获 得，并且所得到的液体产物通过闪蒸或精馏进一步处理而获得高纯度的醛产品。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂的 总重量中占0. 01~5. 0%。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机配体聚合物是含有P和乙烯基 以及任选的N的有机膦配体单体经聚合后形成的聚合物。
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述方法采用一种由金属组分和具有多级孔结构的有机配体聚合物组成的固体多相催化剂，其中所述金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有P和烯烃基以及任选的N的有机配体单体经聚合后形成的聚合物，在所述固体多相催化剂中，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使烯烃原料与CO／H2混合气在反应器中进行所述烯烃氢甲酰化反应。该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂的氢甲酰化性能稳定，活性和收率高，具有广阔的工业应用前景。
【IPC分类】B01J31-24, C07C47-22, C07C47-21, C07C45-50
【公开号】CN104710289
【申请号】CN201310675799
【发明人】丁云杰, 严丽, 姜淼, 林荣和
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月11日