一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代 苯胺的方法。
【背景技术】
[0002] 氟代苯胺类化合物在医药、农药、染料中间体以及液晶材料等领域的应用非常广 泛，如对氟苯胺、邻氟苯胺、2, 4-二氟苯胺、2, 5-二氟苯胺、3, 4-二氟苯胺、3, 5-二氟苯胺、 2, 3, 4-三氟苯胺和3, 4, 5-三氟苯胺，对应的制备原料分别是对氟硝基苯、邻氟硝基苯、 2, 4-二氟硝基苯、2, 5-二氟硝基苯、3, 4-二氟硝基苯、3, 5-二氟硝基苯、2, 3, 4-三氟硝基 苯和3, 4, 5-三氟硝基苯，随着工业的发展，医药、农药、染料中间体及液晶材料领域对这类 化合物的需求与日俱增，并且对氟代苯胺类化合物产品的纯度和生产效率提出了更高的要 求，然而目前工业上仍然沿用传统方法进行生产，生产方法有铁粉还原和镍催化剂法，这两 种方法已经不能适应现在环保的要求，已经被逐步替换掉。虽然有些工艺在改进后采用了 清洁的贵金属催化剂，但仍然是间歇式的釜式反应，存在生产效率低的问题。另外，为了提 高效率，间歇式反应必须提高催化剂的活性，但是催化剂活性越高，越有利于脱氟副反应的 发生，添加适量的脱氟抑制剂可以有效的降低脱氟的副反应，但是这又给后续的产品纯化 增加了难度。
[0003] 因此为了适应目前环保的要求，提高产品质量和生产效率，积极开发高性能的催 化剂和连续化的催化反应工艺或方法具有重要的意义。
[0004] 中国专利201210366356. 8公开了一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方 法，为了提高催化剂的选择性，降低脱氯副反应的发生，在催化剂的制备中进行毒化，过程 比较复杂，工业化放大生产可能有一定的困难；中国专利200710099071. 1描述了用卤代硝 基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂及其制备方法，采用贵金属金为活性组分，金的负载量 达到3%以上，可能是因为载体的表面积较小，为了获得较好的催化活性，所以提高了金的 负载量，从而增加了催化剂的成本；中国专利02148509. 7采用新型的碳纳米管为载体，负 载Pd和Pt作为卤代硝基苯催化加氢合成卤代芳胺的催化剂，该催化剂成本较高，增加了放 大和规模化生产的难度。
[0005] 目前国内外学者和企业对硝基催化加氢抑制脱氟的反应已经研宄的非常广泛了， 在实际应用和生产中主要是以间歇式的釜式反应为主，催化反应效率较低，反应带有一定 的压力，对于一些特定的硝基催化加氢抑制脱氟的反应来说，增加反应压力会更加有利于 脱氟副反应的发生，可能会降低催化加氢反应的选择性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种氟代硝基 苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法，该方法可在温度为90°C~160°C的常压条件下连续 催化氟代硝基苯加氢制备氟代苯胺，其中原料氟代硝基苯的转化率不小于99. 7%，脱氟副 产物的质量浓度小于0. 1%，产物氟代苯胺的质量纯度不小于99. 4%，催化剂性能稳定，工 艺过程中未反应的还原性气体和催化加氢反应后物料中以氨水溶液为主要成分的水相通 过回收均可循环使用，节约资源且环境友好。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氟代硝基苯连续催化加氢 制备氟代苯胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] 步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，在常压条件下向装填有催化剂的固定 床反应器中通入还原性气体，将固定床反应器的温度升至300°C~500°C对所述催化剂进 行还原处理；所述催化剂包括载体，负载于载体上的铂和金属助剂，催化剂中铂的质量含量 为0. 2%~1. 8%，金属助剂的质量含量为0. 01 %~1. 5%，所述载体为活性炭，所述金属助 剂为钒、铁、铜或铝；所述还原性气体为氮气稀释的氢气，所述还原性气体中氢气的体积含 量为5%~20% ;
[0009] 步骤二、持续向固定床反应器中通入步骤一中所述还原性气体，然后将固定床反 应器的温度降至反应温度，接着向固定床反应器中泵入氨水溶液，待氨水溶液泵入2h~8h 后，采用连续进料的方式向固定床反应器中通入熔融的氟代硝基苯，在所述反应温度的条 件下对所述氟代硝基苯进行催化加氢反应；所述氟代硝基苯的体积空速为0.If1~1.otr1， 所述氨水溶液的体积空速为0.lh4~1.OtT1，所述反应温度为90°C~160°C，所述氨水溶液 的pH值为7. 5~9 ;
[0010] 步骤三、将步骤二中所述催化加氢反应后的物料通过油水分离器进行分离，得到 有机相和水相，所述有机相即为氟代苯胺。
[0011] 上述的一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法，其特征在于，步骤一 中所述还原性气体的流量与催化剂的装填体积之比为（4~10) :1，其中流量的单位为mL/ min，装填体积的单位为mL。
[0012] 上述的一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法，其特征在于，步骤一 中所述还原处理的时间为2h~8h。
[0013] 上述的一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法，其特征在于，将步骤 三中所述水相返回步骤二中代替氨水溶液循环使用。
[0014] 上述的一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法，其特征在于，步骤一 中所述活性炭的比表面积不小于ll〇〇m2/g，活性炭的粒度为10目~20目。
[0015] 上述的一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法，其特征在于，步骤一 中所述催化剂中铂的质量含量为〇. 5%~0. 8%，金属助剂的质量含量为0. 05%~0. 5%。
[0016] 上述的一种氟代硝基苯连续催化加氢制备氟代苯胺的方法，其特征在于，所述催 化剂中铂的质量含量为〇. 6%，金属助剂的质量含量为0. 2%。
[0017] 上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，步骤二 中所述反应温度为110°c~130°C，所述二氯硝基苯的体积空速为0.ltr1~0. 6h'所述氨 水溶液的体积空速为0.lh-1~0. 6h―1。
[0018] 上述的一种二氯硝基苯连续催化加氢制备二氯苯胺的方法，其特征在于，所述反 应温度为120°C，所述二氯硝基苯的体积空速为0. 2h'所述氨水溶液的体积空速为0. 2h'
[0019] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0020] 1、本发明可在温度为90°C~160°C的常压条件下连续催化氟代硝基苯加氢制 备氟代苯胺，其中原料氟代硝基苯的转化率不小于99. 7%，脱氟副产物的质量浓度小于 〇. 1%，产物氟代苯胺的质量纯度不小于99. 4%，催化剂性能稳定，工艺过程中未反应的还 原性气体和催化加氢反应后物料中以氨水溶液为主要成分的水相通过回收均可循环使用， 节约资源且环境友好。
[0021] 2、本发明采用硝基催化加氢活性适中的贵金属Pt作为活性组分，与活性更高的 贵金属Pd相比，贵金属Pt在硝基催化加氢反应中脱氟的能力较弱，因此适当添加金属助剂 调节Pt催