用于控制及抑制单体聚合的醌甲基化物衍生物及胺的组合物,及其制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于控制及抑制芳族乙烯基单体（可称为『单体或单体流），尤其是苯 乙烯的聚合的包含醌甲基化物（quinone methide，QM)衍生物及胺的添加剂组合物。
[0002] 在一个实施例中，本发明涉及一种制备用于控制及抑制单体（尤其苯乙烯）聚合 的包含醌甲基化物（QM)衍生物及胺的添加剂组合物的方法。
[0003] 在另一实施例中，本发明涉及一种藉由采用包含醌甲基化物（QM)衍生物及胺的 添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的方法。
[0004] 在另一实施例中，本发明涉及使用包含醌甲基化物（QM)衍生物及胺的添加剂组 合物控制及抑制单体（尤其苯乙烯）聚合的用途或方法。
【背景技术】
[0005] 在加工期间单体（尤其苯乙烯）的聚合为值得关注的事项，因为其会形成非所要 的聚合物且导致最终产物产量损失，且使制程不经济。
[0006] 在先前技术中，已报导使用抑制剂和阻滞剂及其组合来克服苯乙烯聚合的问题。
[0007] 仅使用抑制剂的问题在于该抑制剂须持续或以规则间隔添加，因为一旦其消耗 掉，聚合就将重新开始。
[0008] 仅使用阻滞剂的问题在于该阻滞剂不能极有效地将苯乙烯的聚合降至实质上抑 制的程度或商业上可接受的抑制程度。
[0009] 先前技术揭示出一些醌甲基化物（QM)衍生物（包括4-苯亚甲基，2, 6二叔丁基环 己-2, 5二烯酮）作为聚合抑制剂的用途。然而，发明人已发现[参看实施例一表1]，使用 醌甲基化物（QM)的主要问题在于其必需以较大量使用来达到商业上可接受的抑制程度， 且该较大量不仅导致制程成本增加，而且还由于醌甲基化物的不稳定性质而导致形成非所 要的产物。
[0010] 先前技术也提议以基于醌甲基化物的组合物作为苯乙烯聚合抑制剂，该 组合物包含醌甲基化物（QM)衍生物（包括4-苯亚甲基，2,6二叔丁基环己-2, 5 二烯酮）及4HT(4羟基2, 2, 6, 6-四甲基哌陡基-1-氧化物（4hydroxy tempo 2, 2, 6, 6-tetramethyl-，1-oxide))。然而，发明人已发现，使用此已知的醌甲基化物组合物 的主要问题在于即使在较大量下，聚合问题也并未解决达到商业上可接受的程度。
[0011] 先前技术[US 7, 651，635]揭示使用抑制剂与阻滞剂的组合，其中抑制剂为由烷 基羟基胺组成的"聚合抑制剂"且阻滞剂为7-经取代的醌甲基化物（经取代的QM)。此组 合物的主要问题在于其采用的抑制剂被持续消耗且逐渐耗尽，且因此，抑制剂必需持续或 间歇地添加或至少必需确保为统中保持适当量的抑制剂[US' 635第4栏，第7-13行]。
【发明内容】
[0012] 本发明的需要：
[0013] 因此，仍需要不仅适于实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体的聚合，而且只 需要极低剂量的添加剂组合物。
[0014] 也需要具有一种制备适于实质上控制及抑制（尤其在极低剂量下）包括苯乙烯在 内的单体的聚合的添加剂组合物的方法。
[0015] 也需要具有一种通过采用包含醌甲基化物（QM)衍生物及胺且也只需要较低剂量 的添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的方法。
[0016] 另外需要具有使用添加剂组合物（尤其在极低剂量下）实质上控制及抑制包括苯 乙烯在内的单体聚合的用途或方法。
[0017] 有待本发明解决的问题：
[0018] 因此，本发明旨在通过提供不仅适于实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单体的 聚合，而且只需要极低剂量的添加剂组合物来提供上述现有工业问题的解决方案。
[0019] 本发明也旨在通过提供一种制备适于实质上控制及抑制（尤其在极低剂量下）包 括苯乙烯在内的单体聚合的添加剂组合物的方法来提供上述现有工业问题的解决方案。
[0020] 本发明也旨在通过提供一种采用包含醌甲基化物（QM)衍生物及胺且也只需要较 低剂量的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的方法来提供上述现有工 业问题的解决方案。
[0021] 本发明也旨在通过提供使用添加剂组合物（尤其在极低剂量下）实质上控制及抑 制包括苯乙烯在内的单体聚合的用途或方法来提供上述现有工业问题的解决方案。
[0022] 本发明的目的：
[0023] 因此，本发明的主要目的为提供添加剂组合物，其不仅适于实质上控制及抑制包 括苯乙烯在内的单体的聚合，而且相比先前技术添加剂的剂量只需要较低的剂量来实现对 包括苯乙烯在内的单体的聚合的相同或更佳程度的抑制。
[0024] 本发明的另一目的为提供一种制备适于实质上控制及抑制包括苯乙烯在内的单 体聚合的添加剂组合物的方法，该添加剂组合物尤其在相比先前技术添加剂的剂量较低的 剂量下实现对包括苯乙烯在内的单体聚合的相同或更佳程度的抑制。
[0025] 本发明的另一目的为提供一种通过采用包含醌甲基化物（QM)衍生物及胺的添加 剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的方法，所用添加剂组合物在相比先前 技术添加剂的剂量较低的剂量下实现对包括苯乙烯在内的单体聚合的相同或更佳程度的 抑制。
[0026] 本发明的另一目的为提供使用添加剂组合物实质上控制及抑制包括苯乙烯在内 的单体聚合的用途或方法，该添加剂组合物尤其在相比先前技术添加剂的剂量较低的剂量 下实现对包括苯乙烯在内的单体聚合的相同或更佳程度的抑制。
[0027] 本发明旨在提供可产生商业上可接受的聚合抑制程度的添加剂组合物，即，该添 加剂组合物可减少包括苯乙烯在内的单体聚合，即使在相比先前技术添加剂的剂量较低的 有效剂量下也可实现对包括苯乙烯在内的单体聚合的相同或更佳程度的抑制。
[0028] 本发明也旨在提供添加剂组合物，其中该添加剂组合物中醌甲基化物（QM)衍生 物的量实质上降低，且因此本发明组合物相当经济。醌甲基化物（QM)衍生物很昂贵且不容 易获得。
[0029] 当结合实施例阅读时，自以下描述将更易了解本发明的其它目的及优势，该实施 例不欲限制本发明的范围。
【具体实施方式】
[0030] 为了克服上述的先前技术问题以及为了实现上述的本发明目的，发明人已发现， 当采用包含以下的本发明组合物时
[0031] (a) -种或多种醌甲基化物（QM)衍生物；及
[0032] (b) -种或多种优选不抑制聚合的胺，
[0033] 令人惊奇且出乎意料的是，包括苯乙烯在内的单体的聚合实质上被控制及抑制在 商业上可接受的程度（如本文所定义），即，当使用包含（a) -种或多种QM衍生物与（b) - 种或多种优选不抑制聚合的胺的组合的组合物时，仅由单独的醌甲基化物（QM)衍生物或 仅由单独的优选不抑制聚合的胺组成的添加剂的性能实质上得到改良，由此确定了本发明 提供的组合物的令人惊奇且出乎意料的协同作用。发明人已发现，所发现的具有上文论述 的令人惊奇且出乎意料的协同作用的不抑制聚合的胺为三级胺，且根据发明人的发现，该 三级胺可选自：
[0034] ⑴三异丙醇胺（TIPA)，
[0035] (ii) N，N，Ν'，Ν' -四（2-羟乙基）乙二胺）（THEED)，及
[0036] (iii)其混合物。
[0037] 发明人已另外发现，更令人惊奇且出乎意料的是，包含醌甲基化物（QM)衍生物及 不抑制聚合的胺，尤其是除上述三级胺及（iii)的外的三级胺的组合物可具有控 制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合的作用，且该组合物的性能比仅由该三级胺组成的添 加剂组合物的性能可以是相对改良的，然而，该组合物的性能比仅由单独QM衍生物组成的 添加剂组合物的性能相对差，由此也确定了本发明提供的组合物的令人惊奇且出乎意料的 协同作用。
[0038] 因此，在一个实施例中，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯在内的单体聚合 的添加剂组合物，其中该组合物由以下组成：
[0039] (a) -种或多种醌甲基化物衍生物；且
[0040] 其特征在于该组合物另外包含：
[0041] (b) -种或多种不抑制聚合的胺，其为三级胺。
[0042] 与先前技术的揭示内容及教导相反，术语"非聚合抑制剂的胺（polymerization non-inhibitor amine)"意为胺本身不能将苯乙烯的聚合抑制到如上文所论述的（商业 上）可接受的程度。已发现相比在无胺情况下执行的空白实施例中19. 66%的苯乙烯聚合， 本发明的"不抑制聚合的胺"以及比较性胺引起约14. 64%至17. 80%苯乙烯聚合的实质上 较高聚合（参看表2)，且因此，本发明的"三级胺"及比较性胺命名为"非聚合抑制剂的胺"。 [0043] 根据本发明的一个优选实施例，本发明的脂族三级胺含有一或多个羟基，且其中 该一或多个羟基在该三级胺的烷基链中。
[0044] 根据本发明，当该脂族三级胺含有三个羟基时，其为具有以下结构式I的三异丙 醇胺（TIPA)，且当该脂族三级胺含有四个羟基时，其为具有以下结构式II的Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 (2-羟乙基）乙二胺）（THEED)。
[0045]
【主权项】
1. 一种用于控制及抑制包括苯乙烯在内的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其 由以下组成： (a) -种或多种醌甲基化物衍生物；且 其特征在于所述组合物另外包含： (b) -种或多种三级胺， 其中所述三级胺为选自： (i) 三异丙醇胺（TIPA)， (ii) N，N，N'，N' -四（2-羟乙基）乙二胺）（THEED)，及 (iii) 其混合物。
2. 根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，其中所述组