导热聚合物和用于制备它的树脂组合物的制作方法
【专利说明】导热聚合物和用于制备它的树脂组合物
[0001] 本发明涉及具有增高的热导率的聚氨酯聚合物，并且涉及尤其能够用于制备这种 聚合物的可聚合树脂组合物、涉及硬化剂组合物以及涉及无机填料混合物。
[0002] 在电动交通领域特别是电动车辆如例如轿车，但也包括大客车和货车的领域当前 的发展过程中，已经发现，在结合用于电能的储存介质的领域中，也就是说，在结合电池和 电池系统时，需要具有极为复杂的性能要求的材料。首先，为了对在车辆运行中产生的振动 达到充分的阻尼效果，这些材料应当具有充分的挠性和弹性。而且，为了例如将在充电过程 期间产生的热从能量储存介质导离以避免对其造成损害，该材料应当具有足够的热导率。 然而，同时，这些材料也应当显示尽可能高的电绝缘性，因为必须防止从储存介质例如到车 体上的电飞弧，以防止例如对车辆乘客的风险。而且，为了安全的原因，所用的材料应当显 示充分的自熄性，并且为了确保结合，还长期保持尺寸稳定。
[0003] 已经发现，当考虑到弹性和高的电绝缘时，只能通过使用聚合物材料达到性能要 求。当考虑到达到必要的热导率时，一段时间以来已经尝试了通过添加导热填料增加聚合 物的热导率，其中，必须再次注意作为结果不损失电绝缘性。
[0004] 考虑到这些填充聚合物的加工性，原材料应当反过来具有可随需要在宽范围内 调节的粘度，其中，特别是考虑到借助模制过程的聚合物模制品的制备，低粘度可以是有 价值的。关于这一问题，特别可以参考由J. Frank在《粘合剂与密封》（Kleben&Dichten) [Adhesives and Seals]，1-2/2012中的公布，该公布给出了关于在热导率和粘度之间的冲 突的一般讨论。
[0005] 考虑到生产和成本，如果可以用尽可能少的组分制备所用的材料，也将是有利的。 此外，特别是从后勤学的观点看来，如果用于导热材料的制备的原材料在例如沉降行为或 甚至反应性方面是长期储存稳定的，将是有利的。
[0006] 在现有技术中，多种负载有无机填料的聚合物体系是已知的。然而发现，目前尚不 存在全部前述性质均处于适用于例如在电动车辆用途中的范围内的可行的材料。
[0007] 因此，例如在Wolfgang iibler的论文（"电绝缘聚合物材料的热导率的 提高（Erhiihuilg der thermischen Leitililligkeit elektrisch isolierender PolymerwerkstofTe)" [Increasing the thermal conductivity of electrically insulating polymer materials]，埃尔郎根-纽伦堡大学技术学院，2002,可得自德国国家 图书馆）中，描述了对尤其是负载有各种尺寸的氧化铝粒子的环氧化物树脂体系的深入研 宄。
[0008] 即使当用上文所述的体系获得了具有可接受的热导率和高电绝缘的聚合物，因为 这些聚合成非常硬且脆的材料，所以上文所述的体系由于差的弹性及由此造成的差的阻尼 行为仅仅在有限的程度上适用于电动车辆。而且，在该文献中，没有作任何关于自熄性问题 的陈述。
[0009] 而且，在该文献中所述的环氧树脂是通过首先制备树脂与硬化剂的混合物并随后 将填料引入该混合物制备的，作为其结果，从增加的加工成本以及所得的产物不显示对作 为导热材料使用而言必须的均匀性这一事实的观点看来，已发现该方法对于导热材料的工 业规模用途仅在有限程度上适用。后一点也可以从以下事实看出：对于环氧树脂与氧化铝 的预先制备混合物的储存稳定性存在明显的怀疑。
[0010] JP 2002-138205描述了一种导热聚合物，其为负载有最多70体积％导热填料的 硅氧烷的形式。其中，该填料可以由最多90体积％的金属氢氧化物特别是氢氧化铝构成， 其中，差额由其他填料如例如氧化铝补足。
[0011]由该文献得知的聚合物体系首先具有的缺点是，它是一种基于硅氧烷的体系，其 通常不适合或不适宜用于例如在电动车辆中的装置，原因在于以下事实：单体的迀移可以 经常发生，即使是在固化之后。
[0012] 而且，硅氧烷具有以下问题：例如在负重下，如可能由于在电动车辆中的电池导致 发生的负重下，这些有蠕变的趋势，也就是说，这些可能随时间不可逆地变形，这对于汽车 工业中的安装也是不适宜的。
[0013] 而且，通过阅读该文献，还看起来的是，只有通过将其他填料即氧化铝混合，才能 获得想要的热导率，这明显使配制复杂化。
[0014] 从JP 2004-342758 A，得知了一种导热聚合物，其基于填充有氢氧化铝粒子的聚 氨酯。
[0015] 不可否认，从该文献得知的聚合物在最佳情况下具有约0. 9W/m*K的可接受的热 导率，然而，基于在最终聚合物中44体积％的氢氧化铝含量，必然认为这仅通过聚合物中 低交联度的代价才能获得，这一结论也从在该文献中所述的低的NCO指数得到。这样的材 料不可否认适用于在电子器件中比较薄的聚合物膜，然而，基于低的交联度和由此导致的 低机械稳定性，这样的聚合物不适合用于电动交通领域。
[0016] 而且，负载有氢氧化铝的树脂组合物，例如基于多元醇的，是公知的，但是迄今认 为，在负载为70重量％时，达到极限，在该极限之后，这样负载的树脂组合物不再能够被可 靠地加工。
[0017] 考虑到上述状况，本发明的一个目的因此是描述一种材料，其特征在于以下两者： 尚热导率以及尚电绝缘和良好的弹性和长期尺寸稳定性。
[0018] 本发明的另一个目的是描述一种可以用其制备如上所述的聚合物的可聚合树脂 组合物或硬化剂组合物，其粘度可以在宽范围内调节，其中粘度尤其应当使得组合物适用 于模制过程。
[0019] 本发明的另一个目的是描述一种可以用其制备前述组合物和聚合物的无机填料 组合物。
[0020] 本发明的发明人现已出人意料地发现，通过具体的配制，特别是对填料的具体选 择，可以制备氢氧化铝填充程度为75重量％以上的树脂组合物以及氢氧化铝填充程度为 70重量％以上的硬化剂组合物，其仍然具有良好的加工性，尤其是可用的粘度。
[0021] 因此，一方面，本发明涉及一种可聚合树脂组合物，所述可聚合树脂组合物包含： 一种以上选自由以下各项组成的组的可聚合树脂组分：多元醇、多胺和它们的混合物，特别 是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚丁二烯多元醇；氢氧化铝；和任选的其他添加剂，如例如润 湿和分散添加剂、染料、颜料、干燥剂、填料、多醇、丁二醇、己二醇、消泡剂、抗沉降剂、增塑 剂如例如磷酸酯、以及催化剂，其中，所述树脂组合物含有相对于100重量％的所述树脂组 合物至少为75重量％、且特别为75至85重量％的氢氧化铝。
[0022] 再另一方面，本发明涉及一种硬化剂组合物，所述硬化剂组合物包含：一种以上选 自由以下各项组成的组的硬化剂组分：异氰酸酯，特别是芳族异氰酸酯和脂族异氰酸酯， 例如二异氰酸亚甲二苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及它们的预聚物；氢氧 化铝；和任选的其他添加剂，如例如润湿和分散添加剂、染料、颜料、干燥剂、填料、消泡剂、 抗沉降剂、增塑剂如例如磷酸醋、以及催化剂，其中，所述硬化剂组合物含有相对于100重 量％的所述硬化剂组合物至少为70重量％、优选为70至85重量％的氢氧化铝。
[0023] 再另一方面，本发明涉及一种聚合物模制品，其是通过将前述树脂组合物聚合制 备的或通过使用所述硬化剂组合物制备的。
[0024] 再另一方面，本发明涉及一种聚合物，所述聚合物选自聚氨酯、聚脲、以及它们的 混合物或共聚物，其中，所述聚合物含有相对于100体积％的所述聚合物大于50体积％、优 选大于55体积％且特别是大于60体积％的氢氧化铝。
[0025] 再另一方面，本发明涉及一种无机填料混合物，所述无机填料混合物含有氢氧化 铝且优选基本上由氢氧化铝组成，其特征在于，所述氢氧化铝以至少四种填料组分的形式 存在，
[0026] 其中第一填料组分的平均粒径为75至150 μ m，优选80至125 μ m，
[0027] 其中第二填料组分的平均