制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种作为生产己二醇的中间体的聚甲氧基二甲離撰化物及甲氧基己 酸甲醋的制备方法。
【背景技术】
[0002] 己二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚醋（可进一步生产涂绝、 PET瓶子、薄膜）、炸药、己二酵，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国 的己二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国己二醇需求将达到1120万吨，生产能力约 500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国己二醇生产新技术的开发应用具有很好的市 场前景。国际上主要采用石油裂解的己帰经氧化得到环氧己焼，环氧己焼水合得到己二醇。 鉴于我国"富煤缺油少气"的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制己二 醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化 工产业最现实的选择。
[0003] 目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的"C0气相催化合成 草酸醋和草酸醋催化加氨合成己二醇成套工艺技术。"2009年12月上旬，备受业界瞩目的 全球首套工业化示范装置-内蒙古通迂金煤化工公司"煤制己二醇项目"一期工程、年产20 万吨煤制己二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格己二醇产品。然而工艺单元较多， 工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染 的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性W及进一步工程放大。
[0004] 聚甲氧基二甲離（或叫聚甲氧基甲缩酵，英文名为化lyoxymethylene dimeth^ ethers)的分子式为邸3〇(邸2〇)。邸3,其中n>2,一般简称为DMM。（或PODE。)。在制备聚甲 氧基二甲離的过程中，其生成的产物分布不合理，甲缩酵和〇匪2较高，而可W用作柴油添加 剂的〇匪3^^4选择性却较低，因此，常常需要对其制备过程中的副产物进行反复分离再反应， 该样能耗较大，经济性较差。因此，如果能将作为副产物的甲缩酵和〇匪2直接加工成经济 价值更高的产品将会提高此过程的经济性。
[0005] 近年来，美国UC，Berkel巧的Alexis T. Bell教授课题组提出利用甲缩酵气相撰 基化法制备甲氧基己酸甲醋，然后加氨水解得到己二醇的一条新路线，其中最关键的一步 是气撰基化反应。然而催化剂寿命短、原料气中甲缩酵浓度低、甲缩酵转化率与甲氧基己 酸甲醋选择性都不够理想，离工业化还有相当长的距离[Angew.化em.比t. Ed.，2009,48， 4813 ~4815 J. Catal.，2010, 270,185 ~195 J. Catal.，2010, 274,150 ~162 ;W02010 / 048300A1]〇
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种通过撰基化制备作为生产己二醇的中间体的聚甲氧 基二甲離撰化物及甲氧基己酸甲醋的方法。
[0007] 为此，本发明提供一种通过撰基化制备作为生产己二醇的中间体的聚甲氧基二甲 離撰化物的方法，其特征在于，将原料聚甲氧基二甲離CH30(CH20)"CH3连同一氧化碳和氨气 通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反应温度60~14(TC、反应压力2~lOMPa、聚甲氧 基二甲離质量空速为0. 2~10.0 h4且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物聚甲氧基二 甲離撰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为液相，所述酸性 树脂催化剂为固相，一氧化碳和氨气为气相W使反应过程为气液固H相反应，并且一氧化 碳与所述原料的摩尔比为2 : 1~20 : 1，氨气与所述原料的摩尔比为1 : 1~5 : 1，其 中2且为整数。
[0008] 本发明还提供一种通过撰基化制备作为生产己二醇的中间体甲氧基己酸甲醋及 聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，将原料甲缩酵CH3O-CH2-OCH3连同一氧化碳和 氨气通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反应温度60~14CTC、反应压力2~lOMPa、甲 缩酵质量空速为0.2~10. otri且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物甲氧基己酸甲 醋及聚甲氧基二甲離撰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种 为液相，所述酸性树脂催化剂为固相，一氧化碳和氨气为气相W使反应过程为气液固H相 反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2:1~20 : 1，氨气与所述原料的摩尔比为 1 : 1 ~5 : 1。
[0009] 在一个优选实施方案中，所述产物聚甲氧基二甲離撰化物是在聚甲氧基二甲 離邸3〇(邸2〇)。邸3分子链的-0-邸2-0-结构单元上插入一个或多个撰基-C0-后形成的具 有-0-(C0)-邸2-0-或-0-邸2-(C0) -0-结构单元的产物，其中n > 2。
[0010] 在一个优选实施方案中，所述聚甲氧基二甲離为二聚甲氧基二甲離 邸3〇畑2〇)2邸3。
[0011] 在一个优选实施方案中，所述聚甲氧基二甲離撰化物为W下中的一种或多种：
[0012] CH3-0- (C0) -CH2-O-CH2-O-CH3,
[0013] CH3-O-CH2- (C0) -O-CH2-O-CH3,
[0014] 邸3-0- (C0)-邸2-0- (C0)-邸2-0-吼，和
[0015] 邸3-0- (C0) -CH2-O-CH2- (C0) -0-邸3。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述酸性树脂催化剂是全氣賴酸树脂或强酸性阳离子交 换树脂。
[0017] 在一个优选实施方案中，所述酸性树脂催化剂是化fion树脂。
[0018] 在一个优选实施方案中，所述强酸性阳离子交换树脂是使苯己帰与二己帰苯的共 聚物先经过硫酸賴化和任选的F、C1或化改性制备。
[0019] 在一个优选实施方案中，反应温度为60~12(TC，反应压力为4~lOMPa，所述原 料的质量空速为0.5~3.化-1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2 : 1~15 : 1，氨气与所 述原料的摩尔比为1 : 1~3 : 1。
[0020] 在一个优选实施方案中，反应温度为60~9(TC，反应压力为5~lOMPa，所述原料 的质量空速为0.5~1.化-1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2 : 1~10 : 1，氨气与所述 原料的摩尔比为1 : 1~2 : 1。
[0021] 在一个优选实施方案中，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、蓋式反应 器、移动床反应器或流化床反应器。
[0022] 本发明方法中原料聚甲氧基二甲離或甲缩酵的转化率高，各产物的选择性高，催 化剂寿命长，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜 力。而且，所获的产物能够通过加氨后水解或者水解后加氨生产己二醇。
【具体实施方式】
[0023] 本发明提供一种制备聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，将含有聚甲氧 基二甲離CH30(CH20)"CH3、一氧化碳和氨气的原料通过载有酸性树脂催化剂的反应器，在反 应温度60~14(TC、反应压力2~lOMPa、聚甲氧基二甲離质量空速为0. 2~10.0 h4且不添 加其他溶剂的条件下反应，制备聚甲氧基二甲離撰化物；反应条件下原料聚甲氧基二甲離 与产物聚甲氧基二甲離撰化物至少一种为液相，催化剂为固相，原料一氧化碳和氨气为气 相，反应过程为气液固H相反应；原料中，一氧化碳与聚甲氧基二甲離的摩尔比为2 : 1~ 20 : 1，氨气与聚甲氧基二甲離的摩尔比为1 : 1~5 : 1，其中2且为整数。
[0024] 所述的聚甲氧基二甲離为单一组分或混合物，分子式为邸3〇 (邸2〇)。邸3,其中n > 2 且为整数，优选n=2,即邸3〇(邸2〇)2邸3。
[0025] 所述酸性树脂催化剂为全氣賴酸树脂（例如化fion树脂）或强酸性阳离子交换 树脂。其中，所述全氣賴酸树脂是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定 性和机械强度高等特点。一般是将带有賴酸基的全氣己帰基離单体与四氣己帰进行共聚， 得到全氣賴酸树脂。由于化fion树脂中引入电负性最大的氣原子，产生强大的场效应和诱 导效应，从而使其酸性剧增。与液体超强酸相比，用作催化剂时，易于分离，可反复使用，腐 蚀性小，引起公害少，选择性好，容易应用于工业化生产。所述强酸性阳离子交换树脂是苯 己帰与二己帰苯的共聚物先经过硫酸賴化再经过或不经过F、C1、化等团素元素改性制备； 强酸性阳离子交换树脂的最高使用温度高于反应温度，干基酸含量不低于Immol / g。
[0026] 在一个优选实施方式中，反应过程为气液固H相反应，反应温度为60~120。反 应压力为4~lOMPa，聚甲氧基二甲離质量空速为0. 5~3.化4，一氧化碳与聚甲氧基二甲 離的摩尔比为2 : 1~15 : 1，优选的氨气与聚甲氧基二甲離的摩尔比为1