制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种作为生产己二醇的中间体的聚甲氧基二甲離撰化物及甲氧基己 酸甲醋的制备方法。
【背景技术】
[0002] 己二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚醋（可进一步生产涂绝、 PET瓶子、薄膜）、炸药、己二酵，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国 的己二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国己二醇需求将达到1120万吨，生产能力约 500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国己二醇生产新技术的开发应用具有很好的市 场前景。国际上主要采用石油裂解的己帰经氧化得到环氧己焼，环氧己焼水合得到己二醇。 鉴于我国"富煤缺油少气"的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制己二 醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化 工产业最现实的选择。
[0003] 目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的"C0气相催化合成 草酸醋和草酸醋催化加氨合成己二醇成套工艺技术。"2009年12月上旬，备受业界瞩目的 全球首套工业化示范装置-内蒙古通迂金煤化工公司"煤制己二醇项目"一期工程、年产20 万吨煤制己二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格己二醇产品。然而工艺单元较多， 工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染 的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性W及进一步工程放大。
[0004] 聚甲氧基二甲離（或叫聚甲氧基甲缩酵，英文名为化lyoxymethylenedimeth^ ethers)的分子式为邸3〇(邸2〇)。邸3,其中n>2,一般简称为DMM。（或PODE。)。在制备聚甲 氧基二甲離的过程中，其生成的产物分布不合理，甲缩酵和〇匪2较高，而可W用作柴油添 加剂的〇匪3^^4选择性却较低，因此，常常需要对其制备过程中的副产物进行反复分离再反 应，该样能耗较大，经济性较差。因此，如果能将作为副产物的DMM2直接加工成经济价值更 高的产品将会提高此过程的经济性。
[0005] 近年来，美国UC，Berkel巧的AlexisT.Bell教授课题组提出利用甲缩酵气相撰 基化法制备甲氧基己酸甲醋，然后加氨水解得到己二醇的一条新路线，其中最关键的一步 是气撰基化反应。然而催化剂寿命短、原料气中甲缩酵浓度低、甲缩酵转化率与甲氧基己 酸甲醋选择性都不够理想，离工业化还有相当长的距离[Angew.化em.比t.Ed.，2009,48， 4813 ~4815J.Catal.，2010, 270,185 ~195J.Catal.，2010, 274,150 ~162 ;W02010 / 048300A1]〇
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种通过撰基化制备作为生产己二醇的中间体的聚甲氧 基二甲離撰化物及甲氧基己酸甲醋的方法。
[0007] 为此，本发明提供了一种通过撰基化制备作为生产己二醇的中间体的聚甲氧基二 甲離撰化物的方法，其特征在于，将原料聚甲氧基二甲離CH30(CH20)"CH3连同一氧化碳和氨 气通过载有脱铅改性的酸性分子筛催化剂的反应器，在反应温度60~14(TC、反应压力2~ lOMPa、聚甲氧基二甲離质量空速为0. 2~10.Otfi且不添加其他溶剂的条件下反应制备产 物聚甲氧基二甲離撰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物中的至少一种为 液相，所述脱铅改性的酸性分子筛催化剂为固相，一氧化碳和氨气为气相W使反应过程为 气液固H相反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2:1~20:1，氨气与所述原料的 摩尔比为1 : 1~5 : 1，其中n>2且为整数。
[0008] 本发明还提供了一种通过撰基化制备作为生产己二醇的中间体甲氧基己酸甲醋 及聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，将原料甲缩酵CH3O-CH2-OCH3连同一氧化碳 和氨气通过载有脱铅改性的酸性分子筛催化剂的反应器，在反应温度60~14CTC、反应压 力2~lOMPa、甲缩酵质量空速为0. 2~10.化-1且不添加其他溶剂的条件下反应制备产物 甲氧基己酸甲醋及聚甲氧基二甲離撰化物，其中在所述反应条件下，所述原料与所述产物 中的至少一种为液相，所述脱铅改性的酸性分子筛催化剂为固相，一氧化碳和氨气为气相 W使反应过程为气液固H相反应，并且一氧化碳与所述原料的摩尔比为2:1~20:1，氨 气与所述原料的摩尔比为1 : 1~5 : 1。
[0009] 在一个优选实施方案中，所述产物聚甲氧基二甲離撰化物是在聚甲氧基二甲 離邸3〇(邸2〇)。邸3分子链的-0-邸2-0-结构单元上插入一个或多个撰基-C0-后形成的具 有-0-(C0)-邸2-0-或-0-邸2-(C0) -0-结构单元的产物，其中n> 2。
[0010] 在一个优选实施方案中，所述聚甲氧基二甲離为二聚甲氧基二甲離 邸3〇畑2〇)2邸3。
[0011] 在一个优选实施方案中，所述聚甲氧基二甲離撰化物为W下中的一种或多种：
[0012] CH3-0- (C0) -CH2-O-CH2-O-CH3,
[0013] CH3-O-CH2- (C0) -O-CH2-O-CH3,
[0014] 邸3-0- (C0)-邸2-0- (C0)-邸2-0-吼，和
[0015] 邸3-0- (C0) -CH2-O-CH2- (C0) -0-邸3。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述脱铅改性的酸性分子筛催化剂通过使酸性分子筛催 化剂经过包括水蒸气处理与酸处理的脱铅改性制备。
[0017] 在一个优选实施方案中，所述水蒸气处理的温度为400~70(TC，时间为1~她； 所述酸处理中使用的酸为0.03~3.Omol/L的选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、巧樣酸 中的一种或者多种酸，并且所述酸处理的温度为15~95C，时间为1~2化。
[0018] 在一个优选实施方案中，所述脱铅改性的酸性分子筛催化剂的结构类型为MWW、 阳R、MFI、M0R、FAU或邸A。
[0019] 在一个优选实施方案中，所述脱铅改性的酸性分子筛催化剂为MCM-22分子筛、镇 碱沸石、ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y沸石或Beta分子筛中的一种或几种。
[0020] 在一个优选实施方案中，反应温度为60~12(TC，反应压力为4~lOMPa，所述原 料的质量空速为0.5~3.化-1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2 : 1~15 : 1，氨气与所 述原料的摩尔比为1 : 1~3 : 1。
[0021]在一个优选实施方案中，反应温度为60~9(TC，反应压力为5~lOMPa，所述原料 的质量空速为0.5~1.化-1，一氧化碳与所述原料的摩尔比为2:1~10:1，氨气与所述 原料的摩尔比为1:1~2:1。
[0022] 在一个优选实施方案中，所述反应器是实现连续反应的固定床反应器、蓋式反应 器、移动床反应器或流化床反应器。
[0023] 本发明方法中原料聚甲氧基二甲離或甲缩酵的转化率高，各产物的选择性高，催 化剂寿命长，不需要使用外加溶剂，反应条件比较温和，能够连续生产，具备工业化应用潜 力。而且，所获的产物能够通过加氨后水解或者水解后加氨生产己二醇。
【具体实施方式】
[0024] 本发明提供一种制备聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，将含有聚甲氧 基二甲離邸3〇(邸2〇)。013、一氧化碳和氨气的原料通过载有脱铅改性的酸性分子筛催化剂 的反应器，在反应温度60~14(TC、反应压力2~lOMPa、聚甲氧基二甲離质量空速为0. 2~ 10.化4且不添加其他溶剂的条件下反应，制备聚甲氧基二甲離撰化物；反应条件下原料聚 甲氧基二甲離与产物聚甲氧基二甲離撰化物至少一种为液相，催化剂为固相，原料一氧化 碳和氨气为气相，反应过程为气液固H相反应；原料中，一氧化碳与聚甲氧基二甲離的摩尔 比为2 : 1~20 : 1，氨气与聚甲氧基二甲離的摩尔比为1 : 1~5 : 1，其中n>2且为 整数。
[00巧]所述的聚甲氧基二甲離为单一组分或混合物，分子式为C&O(C&O)。013,其中n> 2 且为整数，优选n=2,即邸3〇(邸2〇)2邸3。
[0026] 在一个优选实施方式中，反应过程为气液固H相反应，反应温度为60~120。反 应压力为4~lOMPa，聚甲氧基二甲離质量空速为0. 5~3.化4，一氧化碳与聚甲氧基二甲 離的摩尔比为2 : 1~15 : 1优选的氨气与聚甲氧基二甲離的摩尔比为1 : 1~3 : 1。
[0027] 在一个优选实施方式中，反应过程为气液固H相反应，反应温度为60~9(TC，反 应压力为5~lOMPa，聚甲氧基二甲離质量空速为0. 5~1.化一氧化碳与聚甲氧基二甲 離的摩尔比为2:1~10:1，优选的氨气与聚甲氧基二甲離的摩尔比为1:1~2:1。
[0028] 在本发明一些实施例中，聚甲氧基二甲離的转化率和聚甲氧基二甲離撰化物的选 择性都基于聚甲氧基二甲離碳摩尔数进行计算：
[0029] 聚甲氧基二甲離转化率=[(进料中聚甲氧基二甲離碳摩尔数）-(出料聚甲氧基二 甲離碳摩尔数）]^ (进料中聚甲氧基二甲離碳摩尔数）X(100% )
[0030] 聚甲氧基二甲離撰化物选择性=(进料中聚甲氧基二甲離撰化物除去撰基后 的碳摩尔数）^[(进料中聚甲氧基二甲離碳摩尔数）-(出料中聚甲氧基二甲離碳摩尔 数）]X(100%)
[0031] 本发明还提供一种甲氧基己酸甲醋及