一种银杏叶制备叶绿素铜钠盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及植物提取技术领域，尤其设及一种快速、银杏酸含量低的银杏叶制备 叶绿素铜钢盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国银杏叶资源丰富，但利用银杏叶进行综合开发的企业极少，大多仅利用来提 取银杏叶提取物，很少有企业对银杏叶中富含的其它物质加W综合利用。
[0003] 市场上销售的叶绿素铜钢盐，络合铜含量普遍<4. 5%，按理论络合铜含量9%计 算，其叶绿素含量巧0%，其它部分为有机酸钢盐。市售叶绿素铜钢盐大部分为蚕沙中提取 制备，但由于沙蚕中叶绿素需酸化铜代，而酸化铜代时叶绿素存在较多变质，形成一系列结 构相近的类叶绿素物质，反映在液相色谱上即为杂峰众多，叶绿素a铜钢盐及叶绿素b铜钢 盐两大主峰含量不突出，从而造成市售叶绿素铜钢盐的纯度普遍不高。
[0004] 通过对烘干后银杏叶原料的液相分析得知，干银杏叶中几乎不含含儀叶绿素a,仅 含极少量含儀叶绿素b，而大部分W脱儀叶绿素的形式存在。该就说明W干银杏叶为原料制 备叶绿素铜钢盐不再需要酸化脱儀，且自然脱儀就反应条件而言最为温和，产生的叶绿素 衍生物最少。
[0005] 中国专利CN102775414B公开了一种银杏叶下脚料制备叶绿素铜钢盐的工艺，主 要步骤为；（1)提取、浓缩；（2)皂化；（3)己酸己醋萃取除杂；(4)酸化铜代；（5)大孔树脂 除杂；(6)成盐。其不足之处在于；最后指标显示其络合铜含量较低；未指明银杏酸残留情 况。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于为了解决现有生产叶绿素铜钢盐产品成本较高、纯度较低的缺 陷而提供一种成本低、纯度高、方便快捷的银杏叶制备叶绿素铜钢盐的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用W下技术方案： 一种银杏叶制备叶绿素铜钢盐的制备方法，所述制备方法为在对银杏叶用极性溶剂浸 提前或同时或后，W非极性溶剂为浸提溶剂进行叶绿素的浸提，再采用混合溶剂为溶媒同 时进行皂化及铜代，然后进行脱银杏酸的方法制备叶绿素铜钢盐。
[0008] 作为优选，所述制备方法的步骤如下： a) 提取及浓缩；银杏叶经粉碎后，用2-10倍于银杏叶质量的6号溶剂油在30-60°C下 浸提1-6小时，过滤，滤液减压浓缩至银杏叶质量的20% -50%;或者，银杏叶经粉碎后，用 2-10倍于银杏叶质量的混合溶剂在30-60°C下揽拌提取1-6小时，静置，分取6号溶剂油， 减压浓缩至银杏叶质量的20% -50%; b) 皂化及铜代；向歩骤a)所得浓缩液中加入80% -100%的异丙醇，所加的量为银杏 叶质量的20% -100%，揽拌取样，若溶液中沉淀物明显，可补加6号溶剂油，直至溶液无明 显沉淀为宜；向溶解后的混合溶液中加入30% (w/w)液碱及20% (w/w)硫酸铜溶液，液碱 加入量为银杏叶质量的4% -8%，硫酸铜溶液的加入量为银杏叶质量的1. 6% -4%;将此皂 化液置40-60°C条件下反应0. 5-20小时，W液相色谱法检测确定反应终点，得到皂液； C)碱性皂液下的6号溶剂油萃取除杂；将步骤b)反应完全的皂液冷却，并向其中加 水，使6号溶剂油与异丙醇分层，所加水量为异丙醇用量的1-2倍，然后使用6号溶剂油进 行多次萃取，直至6号溶剂油层接近无色； d) 脱银杏酸；向歩骤C)经6号溶剂油除杂后的皂液中加入6号溶剂油，6号溶剂油加 入量为除杂后的皂液量的0. 5-3倍；揽拌下加入硫酸；冷却后静置分层，分取含叶绿素铜酸 的6号溶剂油层，6号溶剂油层经离屯、分离得叶绿素铜酸，将叶绿素铜酸W不含银杏酸的6 号溶剂油反复洗漆； 取经过6号溶剂油洗漆后的叶绿素铜酸，加入30%-40% (v/v)异丙醇水溶液及液碱 使溶解；加入不含银杏酸的6号溶剂油，6号溶剂油加入量为异丙醇水溶液量的0. 5-3倍； 揽拌下加入硫酸，使抑<4;冷却后静置分层，经离屯、分离得叶绿素铜酸，即得符合银杏酸质 量要求的叶绿素铜酸； e) 成盐；将歩骤d)所得叶绿素铜酸溶于丙酬-己醇混合溶液中，所用混合溶液中己 醇所占比例为0% -50%，使用量为叶绿素铜酸湿品质量的10-100倍，中低速揽拌下加 入5% (w/w)己醇钢；过滤得叶绿素铜钢盐，再W有机溶剂淋洗滤渣，然后干燥，干燥温度 60-80°C，即得叶绿素铜钢盐成品。
[0009]在本技术方案中，通过对醇提法生产银杏黄酬的方法加W改进，使得在提取银杏 黄酬的同时，提取银杏叶中的叶绿素，进而制备稳定性较好的叶绿素铜钢盐；或者，通过对 未经高温浸煮工艺提取银杏黄酬后的叶渣进行脱儀叶绿素的浸提，进而制备稳定性较好的 叶绿素铜钢盐。而浸提时机的选择完全取决于银杏黄酬的提取方法，如果是水提法制黄酬， 通常需加热浸提，该对脱儀叶绿素亦可造成热分解，此时必须在黄酬浸提前进行叶绿素的 浸提。由于提取黄酬与提取叶绿素的溶剂极性不同，且脂溶性物质对银杏黄酬而言为杂质， 所W在银杏黄酬提取前或同时进行叶绿素的提取对银杏黄酬提取将产生有益的影响。
[0010] 异丙醇水溶液可W有效减轻6号溶剂油萃取分层时产生的乳化现象。
[0011] 由于叶绿素铜钢盐易溶于水，使用己醇钢可W减少水份的引入，从而提高结晶收 率。
[0012] 作为优选，步骤a)中所用混合溶剂为己醇和6号溶剂油，己醇和6号溶剂油的质 量比为4:1~1:4。
[0013]作为优选，步骤d)中加入异丙醇水溶液量为叶绿素铜酸湿品重量的30-100倍，液 碱加入量为叶绿素铜酸湿品重量的0. 5-1倍。
[0014]作为优选，步骤d)中冷却后静置分层后，分取含叶绿素铜酸的6号溶剂油层，再加 入6号溶剂油层0. 5-1. 5倍量的10-40%异丙醇水溶液洗3-4次，再离屯、分离。
[0015]作为优选，步骤e)中己醇钢加入量为叶绿素铜酸湿品质量的0. 5-5倍。
[0016]作为优选，步骤a)中极性溶剂为水、甲醇、己醇、异丙醇中的一种或几种，非极性 溶剂为6号溶剂油、正己烧及沸程为60-100°C的混合烧姪中的一种。
[0017]作为优选，步骤e)中有机溶剂为丙酬-己醇混合溶液、己醇、丙酬、异丙酬、丙 酬-异丙醇混合溶液中的一种。
[0018]本发明的有益效果是： 1) 在进行银杏黄酬浸提前或同时或后，W 6号溶剂油为浸提溶剂进行脱儀叶绿素及其 它油溶性物质的浸提； 2) 采用混合溶剂为溶媒进行皂化，避免皂液中沉淀的产生，从而使反应能够快速而完 全地进行； 3) 采用碱性皂化及铜代同时进行的方法制备叶绿素铜钢盐，避免酸化铜代时发生的叶 绿素铜酸的醋化及变质； 4) 获取叶绿素的同时可W得到银杏叶聚异戊締醇原料； 5) 通过溶剂萃取法脱除银杏酸； 6) 银杏叶相比于其它原料的资源优势； 7) 本发明所得产品句蘇I (405nm±nm)〉900,吸光度比值=3. 2~3. 6,络合铜〉6%，氮 含量乂. 5 %，银杏酸巧化pm ; 8) 本发明W银杏叶为原料，通过综合利用，大大降低了生产成本，提高了产品的竞争 力，增加经济效益，且本发明的产品纯度高，质量稳定，步骤简单，适用于大规模工厂化生 产。
【附图说明】
[0019] 图1是实施例1皂化前色谱图。
[0020] 图2是实施例1皂化60分钟后的色谱图。
[0021] 图3是实施例1银杏酸测定色谱图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0023]本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。
[0024]如未特另声明，所有溶剂浓度均为体积分数。
[00巧]下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0026]实施例1 取0. 5Kg烘干银杏叶，经液相分析含脱儀叶绿素0. 3 %，粉碎，加6号溶剂油1.化30°C 下静置浸泡1小时，过滤，滤渣用1L6号溶剂油冲洗；此浸提液经液相分析