基于5,5`-氧基双(异苯并呋喃-1,3-二酮)的用于环氧树脂体系的加工友好的二酐固化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及组合物，其包含 a. 5, 5' -氧基双（异苯并巧喃-1，3-二丽）； b. 4,4'-氧基双-(邻苯二甲酸）；和 C.选自下述的至少一种单酢化合物：甲基六氨异苯并巧喃-1,3-二丽、5-甲 基-3a，4, 7, 7a-四氨-4, 7-桥亚甲基（methano)异苯并巧喃-1，3-二丽、5-甲 基-3a，4, 7, 7a-四氨异苯并巧喃-1，3-二丽、3-甲基巧喃-2, 5-二丽、3, 3, 4, 4, 5, 5-六氣 二氨-2A化喃-2, 6 (3旬-二丽、3, 3-二甲基二氨巧喃-2, 5-二丽。
[0002] 本发明还涉及包含所述组合物的用于环氧树脂的固化剂体系。本发明还涉及所述 固化剂体系在环氧树脂的固化中的用途和相应的方法。
【背景技术】
[0003] 环氧树脂属于最通用的聚合材料。它们例如用作涂料、粘合剂、德注树脂料、模塑 料、作为用于包封电子部件的包埋料、作为用于印刷电路的层压材料和基础材料W及作为 纤维增强塑料的基体树脂。
[0004] 单体或低聚的环氧树脂转化成聚合物质需要被称为固化剂的反应参与物。根据 固化剂类型，在大约室温或低温的温度下(所谓的"冷固化"）或在升高的温度下(所谓的 "温-或热固化")实施固化反应。为了在用于工业用途的低温下固化环氧树脂，主要仅使用 脂族伯胺或仲胺和多胺；相反，较少使用聚硫醇或特定的盐。
[0005] 所有未改性的胺进行碱性至强碱性反应。液态胺，尤其是脂族和脂环族的，会造成 皮肤损伤，最严重到化学灼伤。液态胺的高挥发性也是不利的。用上述固化剂冷固化环氧 树脂的一个大的缺点是所得产物低的耐温性和耐化学性。为提高耐温性、耐溶剂性和耐化 学性，被迫在升高的温度下W热固化用芳族或脂环族胺、駿酸酢、多酷或用潜伏性固化剂固 化环氧树脂。
[0006] 但是，存在对能在尽可能低的温度下固化并产生具有提高的耐温性、耐化学性和 耐溶剂性的产物的环氧树脂-固化剂-体系的需求。对此的潜在用途是例如粘合剂、用于 纤维复合材料的基体树脂和用于不适合于高温应用的部件的修复树脂。另一些用途是德注 树脂和包埋料，尤其是用于包封大型电子部件，其中固化可在低温下W低放热并因此大幅 节能地进行，由此另一优点是产生具有降低的内部应力的产品。
[0007] 从文献中已知，用环状二駿酸酢和四駿酸二酢固化环氧树脂，尤其是在双酷A树 脂的情况下，始终需要至少120-15(TC的固化温度，在该种情况下还需要几小时的固化时 间；参见Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,第E20卷，Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987,第 1959 页。甚至在该些温度下，交联 反应仍如此慢，W致通常不能放弃使用加速剂。但是，有利的是，相较于用胺固化，用酢固化 W较低的放热进行。固化的产物具有好的电绝缘性质和好的耐热性。
[0008] 该文献中只描述了在低温下用环状酸酢固化环氧树脂的一个实例；参见US 4, 002, 599。但是，只描述了基于聚缩水甘油基取代的氨基酷的体系。
[0009] DE 2837726描述了由至少一种环氧树脂和固化剂构成的环氧树脂组合物，其中所 述固化剂包含2, 3, 3'，4'-二苯基四駿酸酢。根据DE 2837726的教导，在能实施固化之前 必须首先溶解该酢；有时甚至将该混合物再冷却。该会造成问题；特别是该固化剂会析出。
[0010] 另一缺点是现有技术中描述需要利用固化催化剂并因此尤其指示要使用胺。尽管 上述讨论的脂族和脂环族胺的刺激性作用可W例如通过使用芳胺作为催化剂来减轻，例如 如US 3, 989, 573中所述般，在那里使用2-己基-4-甲基咪哇。但是，还是更希望能够完全 不使用该样的催化剂并仍能获得能使用该固化剂体系的聚合速度。
[0011] 为此需要使用可操作的固化剂体系。因此，现有技术中描述的由二酢化合物和单 酢化合物构成的许多固化剂体系具有在该两种组分宽的混合范围内作为扬起细粉尘的粉 末存在的成问题的性质，该使它们难W加工并不可避免添加溶剂。溶剂的该种添加又妨碍 W高浓度（即用尽可能少的其它物质)制造所需固化剂体系。但是，为了用作固化剂体系，恰 好希望该样的高浓度，但其不应作为粉末存在。此外，当该固体W过稀形式存在时，是不利 的，因为固体随后在几小时内开始沉降，该造成该组合物的不合意的不均匀性。
[0012] 因此也希望获得在宽的混合范围内稳定并可储存的不扬尘的配制品。
[0013] 因此本发明的目的是，提供用于固化环氧树脂的改进的固化剂体系。该种固化剂 体系应易于加工，并在固化后产生即使不使用所提到的传统催化剂也具有好的持久耐热变 形性的树脂体系。同时，该体系应允许二酢化合物和单酢化合物在宽的浓度范围内好的可 制造性并且与此同时就均匀性而言可储存。最后，还应避免使用由胺化合物或金属盐制成 的催化剂，并仍可实现好的聚合速度。
[0014] 现在已经令人惊讶地发现，通过将4, 4'-氧基双-(邻苯二甲酸）（下文称作"0TA") 添加到所述固化剂中W加速聚合，实现该一目的。
【发明内容】
[00巧]发明概沐 本发明的第一主题是 1.组合物，其包含 a. 5, 5' -氧基双（异苯并巧喃-1，3-二丽）（下文称作"0PDA"); b. 4,4'-氧基双-(邻苯二甲酸）；和 C.选自下述的至少一种单酢化合物：甲基六氨异苯并巧喃-1,3-二丽(下文称作 "MHHPSA")、5-甲基-3a，4, 7, 7a-四氨-4, 7-桥亚甲基异苯并巧喃-1，3-二丽（下文称作 "MNA")、5-甲基-3a，4, 7, 7a-四氨异苯并巧喃-1，3-二丽(下文称作"MTHPA")、3-甲基巧 喃-2, 5-二丽(下文称作"MFD")、3, 3, 4, 4, 5, 5-六氣二氨-2A化喃-2, 6 (3旬-二丽(下文 称作"HFDPA")、3, 3-二甲基二氨巧喃-2, 5-二丽(下文称作"DMDF")。
[0016] 2.在本发明的另一实施方案中，根据第1点的组合物的特征在于，所述单酢化合 物选自 MHHPSA、MTHPA、MNA;优选选自 MTHPA、MNA。
[0017]3.在本发明的另一实施方案中，根据第1点或第2点的组合物的特征在于，所述 单酢化合物是MTHPA。
[0018] 4.在本发明的另一实施方案中，根据第1点至第3点的一项或多项的组合物的特 征在于，所述组合物中的0PDA的质量与所述组合物中的MHHPSA的质量、MNA的质量、MTHPA 的质量、M抑的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的比率为1:0. 250至1:1. 900,优选 1:0. 309 至 1:1. 856,更优选 1:0. 412 至 1:1. 546。
[0019] 5.在本发明的另一实施方案中，根据第1点至第4点的一项或多项的组合物的特 征在于，所述组合物中的0TA的质量为所述组合物中的0PDA的质量、MHHPSA的质量、MNA的 质量、MTHPA的质量、MFD的质量、HFDPA的质量、DMDF的质量的总和的0. 01至16. 9%。
[0020] 6.在另一实施方案中，本发明涉及用于环氧树脂的固化剂体系，其W基于所述固 化剂体系的总质量计0. 10至1. 0的质量比例包含根据第1点至第5点的一项或多项的组 合物。
[0021] 7.在本发明的另一实施方案中，根据第6点的用于环氧树脂的固化剂体系的特 征在于，其不具有胺化合物。
[002引8.在本发明的另一实施方案中，根据第6点或第7点的用于环氧树脂的固化剂体 系的特征在于，其不具有金属盐。
[0023] 9.在另一实施方案中，本发明涉及根据第6点至第8点的一项或多项的固化剂体 系用于固化环氧树脂的用途。
[0024] 10.在另一实施方案中，本发明涉及包含环氧树脂和至少一种根据第6点至第8 点的一项或多项的固化剂体系的环氧树脂体系。
[00巧]本发明的第二主题是 11.由下述构成的组合物： a. 0PDA ； b. OTA ;和 c. 选自 MHHPSA、MNA、MTHPA、MFD、HFDPA、DMDF 的至少一种单酢化合物。
[0026] 12.在本发明的另一实施方案中，根据第11点的组合物的特征在于，所述单酢化 合物选自 MHHPSA、MTHPA、MNA;优选选自 MTHPA、MNA。
[0027] 13.在本发明的另一实施方案中，根据第11点或第12点的组合物的特征在于，所 述单酢化合物是MTHPA。
[0028] 14.在本发明的另一实施方案中，根据第11点至第13点的一项或多项的组合物 的特征在于，所述组合物中的0PDA的质量与所述组合物中的MHHPSA的质量、MNA的质量、 MTHPA的质量、M抑的质量、H抑PA的质量、DMDF的质量的总和的比率为1:0. 250至1:1. 900，