色相优异高纯度对苯乙烯磺酸钠、其制造方法、使用其的色相优异聚苯乙烯磺酸钠、以及 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及色相优异的高纯度对苯乙烯磺酸钠、其制造方法、使用其的色相优异 的聚苯乙烯磺酸钠、以及使用该聚苯乙烯磺酸钠的分散剂、及衣料完工用的合成糊。
[0002] 此外，本发明涉及流动性与溶解性皆优异的对苯乙烯磺酸钠、以及其制造方法。亦 即，涉及为适度的粒径且低水分的对苯乙烯磺酸钠，流动性及溶解性优异的对苯乙烯磺酸 钠、以及其制造方法。
【背景技术】
[0003] 对苯乙烯磺酸钠所代表的对苯乙烯磺酸（盐）是于分子内具备自由基聚合性乙烯 基、具有π电子的疏水性苯环、及作为强电解质的磺酸（盐）基的功能性单体，被重用在产 业上的各种领域。例如在乳胶聚合，为了提高乳胶的稳定性、及（乳胶）聚合物的耐水性或 阳离子染料染色性，而作为反应性乳化剂使用。此外，对苯乙烯磺酸钠的聚合物或共聚物， 是被作为用以制造颜料、抗氧化剂、各种聚合物（增粘树脂、氯丁二稀橡胶（Chloroprene rubber)、聚丙稀酸醋、聚醋、苯乙稀-丁二稀共聚物、聚氯乙稀、聚丙稀腈、聚硅氧烷、导电 性聚合物等）、纳米碳材料、热锻造脱模剂或研磨材用的二氧化硅粒子、电池电极材料（碳、 磷酸铁锂、磷酸锰锂等）、相片用卤素化银等的各种水性分散体的分散剂来使用。进而，对苯 乙烯磺酸钠的聚合物是被作为熨烫剂等的衣料整理用的合成糊、护发用品、抗静电剂、抗蚀 酸产生剂、水处理剂、过敏原补足剂、离子交换树脂、镀敷液添加剂、半导体或硬盘制造用的 洗净剂、页岩油采掘用流体的添加剂、树脂的阻燃剂利用。
[0004] 在上述的利用领域，对于对苯乙烯磺酸钠、及其（共）聚合物，正寻求各种改良。 其中，于多数用途共通的改良需求为色相。尤其是于粘合剂、涂料用的聚合物乳胶、熨烫剂 等的衣料整理用的合成糊、抗静电剂、透明树脂用的阻燃剂、及相片用卤素化银乳剂等的用 途，对苯乙烯磺酸钠及其（共）聚合物的色相是直接影响制品价值的重要因子。亦即，工业 上可取得的以往的对苯乙烯磺酸钠、及其（共）聚合物是呈现从淡黄色至淡黄褐色，强烈追 求淡色化或无色化。
[0005] 对于对苯乙稀磺酸钠的色相，披露杂质的影响（例如专利文献1)。但是，对于必要 的杂质，对于金属卤素化物仅有提及，对于其它具体的色相则完全未提及。此外，对于对苯 乙烯磺酸钠（共）聚合物的色相，披露聚合起始剂的影响（例如专利文献2)。但是，关于对 作为原料的对苯乙烯磺酸钠所包含的铁分或其它杂质及它们对色相的影响则完全未提及。
[0006] 此外，作为自古以来的万能粘合剂，是使用氯丁二烯橡胶是粘合剂。氯丁二烯橡胶 的制造法为公知，例如将氯丁二烯或氯丁二烯及可与其共聚合的自由基聚合性单体使用不 均化松香酸的碱金属盐（作为乳化剂发挥作用）与萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐（作 为分散剂发挥作用）于水中乳化，添加自由基聚合起始剂进行乳胶聚合。将所得到的氯丁 二烯橡胶乳胶中的未反应单体通过水蒸气蒸馏法去除。最后以冻结凝固等的方法从乳胶取 出氯丁二烯橡胶，通过水洗、干燥，可制造固形的氯丁二烯橡胶（例如非专利文献1)。通过 将上述氯丁二烯橡胶、及增粘树脂、金属氧化物、交联剂等的配合剂溶解于甲苯、甲基环己 烷、正己烷、甲基乙基酮、乙酸酯等的有机溶剂，来制造氯丁二烯橡胶是粘合剂。将氯丁二烯 橡胶是粘合剂使用于鞋类或运动用品等的制造时，要求优异的色相（尽可能接近无色）。
[0007] 于此，作为改良粘合剂的色相的方法，已提案取代上述萘磺酸福尔马林缩合物的 碱金属盐，使用难以变色的苯乙烯磺酸（共）聚合物的碱金属盐作为分散剂的方法（例如 专利文献3)。确实虽色相有改善，但并非可令人满意，追求进一步的改良。此外，关于所使 用的聚苯乙烯磺酸钠（共）聚合物的色相则完全未提及。
[0008] 此外，作为熨烫剂等的衣料整理剂所使用的合成糊，已知有聚苯乙烯磺酸钠（专 利文献4)。在本用途色相极为重要，虽追求合成糊的进一步无色化，但关于聚苯乙烯磺酸钠 的色相则完全未记载。
[0009] 另外，自以往，已知对苯乙烯磺酸钠可通过β -溴乙基苯磺酸与氢氧化钠的反应 制造（例如参照专利文献5~6)。
[0010] 专利文献5中，记载氮氛围下，于反应器投入包含作为聚合抑制剂的微量亚硝酸 钠的氢氧化钠水溶液，对此一边滴下β -溴乙基苯磺酸一边于90°C下使其反应，得到对苯 乙烯磺酸钠的结晶后，进行冷却、离心过滤、及强制流动制造对苯乙烯磺酸钠的半水合物的 方法。对于对苯乙稀磺酸钠的粒径，通常仅记载为数μ m~数mm。无实测值的记载。现在， 推测与市场所流通者为同程度的粒径，亦即具有20 μπι左右的中位直径。此外，对于粒径、 水分、溶解性、及流动性的关系则完全未提及。
[0011] 专利文献6中，记载于反应器一边分别同时进料包含作为聚合抑制剂的微量亚硝 酸钠的氢氧化钠水溶液、及β -溴乙基苯磺酸，一边于90°C下使其反应，连续性投出经生成 的对苯乙烯磺酸钠结晶浆料，进行离心过滤、及强制流动而制造对苯乙烯磺酸钠的半水合 物的方法。记载对苯乙烯磺酸钠的形状为鳞片状，粒径的实测值为160 μπι~760 μπι。此 外，与专利文献5相同，对于粒径、水分、溶解性、及流动性的关是则完全未提及。
[0012] 然而，以往的中位直径小于25 μπι的对苯乙烯磺酸钠，于工厂大量使用时，发生投 入加料斗阻塞等，有于操作性的课题。亦即，作为粉体的流动性不足。另外，对苯乙烯磺酸 钠的中位直径超过150 μ m时，虽流动性良好，但工厂使用时，水中的溶解速度降低，有闭塞 过滤器等的问题。亦即，追求不损及对苯乙烯磺酸钠的溶解性，提高流动性的对苯乙烯磺酸 钠。
[0013] 此外，近年来，于上述的半导体、硬盘制造用的洗净剂、电子材料用薄膜的抗静电 剂、导电性聚合物用的分散剂、相片用卤素化银乳剂等、尤其是电子材料用途，追求对苯乙 烯磺酸（盐）及对苯乙烯磺酸（盐）聚合物所包含的溴化钠、未反应β-溴乙基苯磺酸及 对苯乙稀磺酸钠的环溴化物等、剩余的金属或溴分等、杂质的减低。溴化钠等的杂质已知由 水性溶剂通过洗净或重结晶可减低（例如专利文献7)。专利文献7虽记载纯度，但卤素化 碱金属的含量并不明了，关于其它杂质的记载则完全没有。此外，纯化前的对苯乙烯磺酸钠 的粒径对于波及纯化效率、亦即纯化后纯度的影响则完全未提及。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特开昭51-138645号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开平11-181004号公报
[0018] 专利文献3 :日本专利3601136号
[0019] 专利文献4 :日本专利2808205号
[0020] 专利文献5 :日本专利第3601222号公报
[0021] 专利文献6 :日本专利第3890642号公报
[0022] 专利文献7 :日本特公昭58-22477号公报
[0023] 非专利文献]
[0024] 非专利文献1 :粘合的技术、21卷、4号、14~19页、2002年、日本粘合学会发行
【发明内容】
[0025] 本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的是提供于一种于制造色相优异的氯丁 二烯橡胶等的聚合物乳胶或衣料整理用合成糊有用的色相优异的高纯度对苯乙烯磺酸钠 及苯乙烯磺酸钠（共）聚合物（以下亦称为"PSS钠"或"聚苯乙烯磺酸钠"）。
[0026] 此外，本发明是提供一种中位直径为25. 00~150. 00 μ m，且小于10. 00 μ m的小粒 为10. 00%以下，流动性、溶解性优异的对苯乙烯磺酸钠的粉体（粒子）。
[0027] 本发明者们为了解决上述课题进行锐意研宄的结果，发现经减低铁分及特定的杂 质的高纯度对苯乙烯磺酸钠及使用其的经制造的对苯乙烯磺酸钠（共）聚合物是色相极为 优异，于制造氯丁二烯橡胶等的聚合物乳胶或衣料整理用的合成糊有用的对苯乙烯磺酸钠 及PSS钠，而终至完成本发明。
[0028] 此外，本发明者们为了解决