一种环状硫酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环状硫酸酯的制备方法，由该方法制备的环状硫酸酯可用作锂离 子电池电解液的添加剂，也可用于药物合成的中间体。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环境保护意识的增强和科技的进步，新型绿色能源技术日益受到人们 的重视，特别是锂离子二次电池，由于其具有诸如工作电压高、体积小、质量轻、能量密度 高、对环境污染小、自放电小、循环使用寿命长、无记忆效应的长处，因而受到了电池业界的 关注并且得到了广泛的应用。环状硫酸酯作为一种锂离子电池电解液的添加剂，能有效地 避免锂离子电池初始容量的下降，增大初始放电容量，提高电池的充放电性能及循环次数， 是一种特别适用于锰系正极材料的大功率锂离子电池的电解液添加剂。
[0003] 目前报道的环状硫酸酯的制备方法主要有四种，分别是酰化法、取代法、加成法和 氧化法。
[0004] 酰化法是通过硫酰氯与邻二醇的反应制备环状硫酸酯（Vanhessche K. P. M.，Sharpless K. B.，Chem. Eur. J. 1997, 3, 517-522)，该方法虽然原料便宜，但反应收 率低，腐蚀性强，对环境污染大，不适合于工业化的生产。
[0005] 取代法是通过二卤代乙烷典型的是二溴乙烷，与硫酸银发生取代反应，生成环状 硫酸醋和溴化银（Baker, Wilson and Field, Frederick B·，Journal of the Chemical Society, 86-91，1932)，该方法收率只有23%，且使用昂贵的银盐，成本太高。
[0006] 加成法有两条工艺路线，一是环氧乙烷直接与三氧化硫发生加成反应，直接生成 环状硫酸醋（Deruelle，Roger et al，Fr.Demande，2664274，10，Jan.，1992);二是乙稀 与三氧化硫在氧化碘苯作用下发生氧化加成反应生成环状硫酸醋（Zefirov N.S.et al， Zhurnal Organicheskoi Khimii, 22(2)，450-2, 1986)，但这两条工艺路线都用到高危的环 氧乙烷或乙烯和高危高腐蚀性的三氧化硫。
[0007] 氧化法目前报道的方法有三种：
[0008] 第一种是用次氯酸钠氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯（Wang P.，Chun B ;Rachakonda S. et al.，J. Org. Chem. 2009, 74, 6819-6824)，但次氯酸钠氧化性强且极不 稳定，工艺成本高，不容易控制，且危险性较大，另一方面，产品中氯代杂质较多，影响了产 品在后期的应用。
[0009] 第二种是用高碘酸钠氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯（Paddon-Jones G. C.，Mcerulean C. S. P.，Hayes P. et al，J. Org. Chem.，2001，66, 7487-7695 ;Shao Η·，Rueter J. k.，Goodman Μ·，J. Org. Chem.，1998, 63, 5240-5244 ;Zhang L. Luo S.，Mi X. etal.，Orangic&Biomolecular Chemistry，2009, 74, 6819-6824)，该方法一方面是高碘 酸钠价格极其昂贵，成本过高，只能在实验室作为试剂的制备，无法实现工业化；另一方面 是产品中碘代杂质较多，影响了后期应用。
[0010] 第三种是用高锰酸钾氧化环状亚硫酸酯得到相应的环状硫酸酯（BeiTidge M.S，Franceschini M.P·，Rosenfeld E.et al，J.Org.Chem. ,1990, 55, 1211-1217)，该方法 副反应多，收率低，产品提纯困难。
【发明内容】
[0011] 本发明的任务在于提供一种反应温和、易于控制、反应转化率高、杂质少并且纯度 高的环状硫酸酯的制备方法。
[0012] 本发明的任务是这样来完成的，一种环状硫酸酯的制备方法，其是向反应容器中 依次加入环状亚硫酸酯、极性溶剂和催化剂，在反应温度下滴加氧化剂的水溶液进行催化 氧化反应，在催化氧化反应过程中用碱调节反应体系的pH值，反应结束后静置，分去水层， 有机层经蒸馏脱除溶剂，得到环状硫酸酯粗品，粗品经重结晶或减压精馏，得到环状硫酸 酯。
[0013] 在本发明的一个具体的实施例中，所述的环状亚硫酸酯与以过硫酸氢钾计量的氧 化剂以及催化剂的摩尔比为1:0. 5~10:0. 0005~0. 1，环状亚硫酸酯与有机溶剂的重量比 为1:2~30。
[0014] 在本发明的另一个具体的实施例中，所述的极性溶剂为酮类、腈类、醚类、酯类、酰 胺类、咪唑啉酮类、卤代烃类溶剂和芳香烃类溶剂中的一种或以上的组合。
[0015] 在本发明的又一个具体的实施例中，所述的酮类溶剂为丙酮、甲乙酮或环己酮；所 述的腈类溶剂为或丙腈；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环或乙二醇二甲醚；所 述的酯类溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸异戊酯；所述 的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺或六甲基磷酰三胺；所述的咪唑啉酮类溶剂为N，N-二甲基 咪唑啉酮；所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；所述的芳香烃类溶剂为氯苯、邻 二氯苯、苯、甲苯或二甲苯。
[0016] 在本发明的再一个具体的实施例中，所述的催化剂为水溶性过渡金属盐或其水合 物，所述的过渡金属盐为三氯化钌、三氯化铑、三氯化铼、三氯化锇、氯化锰、硫酸锰、三氯化 铱或二氯化钯。
[0017] 在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的催化氧化反应的温度为-10 - 50°C，催化氧化反应的时间为6-600min。
[0018] 在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的氧化剂为过硫酸氢钾复合盐或过硫 酸氢钾；所述的过硫酸氢钾复合盐是由过硫酸氢钾、硫酸氢钾和硫酸钾组成的复盐。
[0019] 在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的用碱调节反应体系的pH值是将反 应体系的pH值调至pH7-8。
[0020] 在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的碱加入所述反应体系中的加入方 式为一次性加入、分批次加入和滴加中的任意一种。
[0021] 在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的碱为弱碱性盐或其水溶液，所述 的弱碱性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、 磷酸钾、磷酸氢二钾或硼酸钠。
[0022] 本发明提供的技术方案具有催化氧化反应温和且易于控制、原料易得且廉价、工 艺简练且操作方便、得到的环状硫酸酯收率和纯度高、稳定性好而易于运输与储存等长处。
【具体实施方式】