一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子领域，具体涉及一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物具有优异的化学稳定性、极高的耐高低温性、耐老化性以及抗辐射性 等优良的综合性能，被广泛地应用于航天航空、石油化工、机械、电子、建筑、纺织等领域。然 而，含氟聚合物分子链段中存在的不稳定端基，如羧基（一COOH)，酰氟基（一COF)，双键不 饱和端基（一CF = CF2)等，在聚合物加工和使用过程中，易受氧化，产生氢氟酸等挥发性物 质，成品含有气泡或空隙，降低含氟聚合物的使用寿命，从而限制了含氟聚合物产品在高技 术领域的应用，导致含氟聚合物产品的价格无法提升。
[0003] JP 4910290、JP4928675、JP54031492、JP5254791、US3031435、US3781265、 US3708463使用有机过氧化物来替代含氟聚合物制备过程中所使用的无机过氧化合物， BP1357767和BP1511326使用非活性链转移剂，如丙二酸二乙酯、异烷烃等作为链转移剂， 所获得的含氟聚合物的端基稳定性有明显提高，但此方法所制得的含氟聚合物在有氧和高 温情况下使用并没有解决问题。
[0004] BP929970、US3085083和US3969435使用湿热处理方法处理含氟聚合物端基，将端 基转化成较稳定的二氟甲基，此工艺设备利用率低，产品易粘结在设备上，工艺耗时长，投 资大，并易带入杂质。
[0005] EP1170303和CN200610053980. 7使用氧化处理法，在含氟聚合物熔融加工过程 中，通入氧气，进而减少乙烯基的数量，对含有-COOH和-COF端基的含氟聚合物有效，对上 述基团外的端基处理效果较差。
[0006] US4675380、US4743658、US4946902、US5045605、US4742122 均提出使用氟化气体， 如F2、NF3、5匕等，所获得的含氟聚合物端基被氟化为CF 3，然而，氟化气体的渗透性对含氟聚 合物的粒径和堆积密度提出较高要求，同时，上述氟化气体处理工艺需要添加特殊设备，因 为氟化气体的毒性和易燃易爆性，安全性也存在问题。
[0007] 因此，急需寻找一种工艺简单、成本低、安全环保、处理后端基稳定性高的含氟聚 合物制备方法。
【发明内容】
[0008] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、安全环保、产品性 能好的端基稳定的含氟聚合物的制备方法。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种端基稳定的含氟聚合物 的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (a)按重量份数，将去离子水100份、含氟单体30~40份、含有酸衍生基团的全卤 乙烯基醚0.6~2份、含氟引发剂I. 2X 10_3~I. 2X KT2份、乳化剂2X KT2~4X10 _2份投 入聚合釜，在25~55°C，0. 9~3. 8MPa下进行聚合反应，反应2~IOh后，再加入4X KT4~ 4X KT3份链转移剂继续反应0. 5~I. 5h，终止反应，将反应液在25~45°C凝聚、洗涤、70~ 90°C干燥后获得具有反应活性端基的含氟聚合物；
[0011] (b)将步骤（a)得到的具有反应活性端基的含氟聚合物溶解在溶剂中，得到含氟 聚合物溶液，然后向含氟聚合物溶液中加入氟化剂和催化剂，所述氟化剂的加入量为具有 反应活性端基的含氟聚合物质量的0. 1~3%，所述催化剂的加入量为具有反应活性端基 的含氟聚合物质量的〇. 1~3%，在25~100°C下反应2~24h，脱溶、洗涤、干燥获得端基 稳定的含氟聚合物。
[0012] 本发明的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，在含氟聚合物分子链段中引入溴/ 碘原子端基，获得具有反应活性端基的含氟聚合物，再通过氟化反应，获得端基稳定的含氟 聚合物。本发明的制备方法由具有反应活性端基的含氟聚合物制备和端基处理两个步骤组 成。具有反应活性端基的含氟聚合物制备可采用乳液聚合方法或悬浮聚合方法，优选乳液 聚合方法。
[0013] 本发明采用溶液法将具有反应活性端基的含氟聚合物进行端基氟化处，需将含氟 聚合物溶解在溶剂中，得到含氟聚合物溶液，因此本发明所述的具有反应活性端基的含氟 聚合物优选为可溶于有机溶剂的含氟聚合物，所述的可溶于有机溶剂的含氟聚合物可采用 含氟单体与含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚聚合得到。本发明步骤（ a)所述的含氟单体优 选为偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种。
[0014] 本发明步骤（a)所述的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚的分子通式为
[0015] CF2 = CF-O- (CFCF 3CF2) x- (O) y- (CF2) z-A
[0016] 其中，x 为 0 或 l，y 为 0 为 l，z 为 1 或 2, A 为-502]?或-〇^，M 为 F、Ckg、Br、I 或-NR，，R和W相同或不同，R为碳原子数为1~5的烷基；W为碳原子数为1~5的烷基。 本发明步骤（a)所述的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚优选为
[0017] CF2= CF-O-CFCF 3CF2_0CF2CF2S02F、
[0018] CF2= CF-O-CFCF 3CF2-0CF2C02CH3、
[0019] CF2= CF-O-CF2CF2SO2F,
[0020] CF2= CF-O-CF 2C02CH3、
[0021] CF2= CF-O-CFCF 3CF2CF2C02CH3
[0022] 中的一种。
[0023] 使用含氟引发剂来提高含氟聚合物的端基稳定性已成为目前含氟聚合物行业普 遍认可的方法，本发明中所述的含氟引发剂为R fCOOOOCR/的一种或几种，其中RjPR/为 分子结构相同或不同的直链或含有支链或环状的全氟烷基或含有氧杂原子的全氟醚基。 心和 R / 可为 CnF2n+1 (n = 1 ~12)、CnF2lri (η = 6 ~12)、F(CF2CF2OCF2)nOi = 1 ~10)或 F(CFCF3CF2O)nOi = 1~10)。本发明步骤（a)所述的含氟引发剂优选为
[0024] CF3CF20CF2C0000CCF20 CF2CF3'
[0025] F (CFCF3CF2O) C0000C (OCF2CF3CF) F、
[0026] CF3CF2CF2C0000CCF2CF 2CF3、
[0027] C8F15COOOOCc8F15'
[0028] F (CF2CF2OCF2) 10COOOOC (CF2O CF2CF2) 10F、
[0029] F (CFCF3CF2O) 10COOOOC (OCF2CF3CF) 10F、
[0030] C12F23CooooCC12F23、
[0031] cf3cooooccf3
[0032] 中的一种。
[0033] 本发明步骤（a)所述的乳化剂优选为全氟辛酸铵或羟丙基纤维素或甲基纤维素。
[0034] 为使本发明中所述的含氟聚合物端基形成活性基团，需引入活性基团，但引入的 活性基团不能对含氟聚合物性能有影响，因此，本发明使用含氟溴/碘化合物作为链转移 剂，所述的含氟溴/碘化合物为CF2 (A) (CF2) aB、CF2 (A) (CF2) b (CH2) 、B (CF2) dB中的一种 或几种化合物，其中a为0~6, b为0~7, c为1或2, d为1或2, A为H或F，B为I或 Br。链转移剂可在聚合过程中或聚合终止时加入。本发明步骤（a)所述的链转移剂优选为 Br(CF2)2Br, CF2H(CF2)2CH2Br, CF3CF2I, CF3(CF2)2CH2Br, ICF2I, CF3(CF2)7CH2I, CF2H(CF2)6Br, CF3Br中的一种。
[0035] 本发明步骤（b)所述的含氟聚合物溶液的浓度优选为5~15wt. %。
[0036] 为使含氟聚合物活性端基充分处理，进而形成稳定端基，本发明的端基处理在含 氟聚合物溶液中进行。本发明将含氟聚合物溶解在溶剂中，得到含氟聚合物溶液。所述 溶剂可采用有机溶液，所使用的溶剂优选为甲醇、乙醇、异丁醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。为控制含氟聚合物端基处 理速率，综合考虑处理成本，含氟聚合物溶液的浓度优选为5~15wt. %。
[0037] 本发明步骤（b)所述的溶剂优选为甲醇、乙醇、异丁醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺， N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
[0038] 本发明所述的氟化剂优选为氟化钾、氟化钠、氟化铯中的一种，为控制含氟聚合物 端基处理速率，综合考虑处理成本，优选氟化钾。
[0039] 本发明步骤（b)所述的氟化剂优选为氟化钾、氟化钠、氟化铯中的一种。
[0040] 本发明步骤（b)所述的催化剂优选为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一 种。
[0041] 具有反应活性端基的含氟聚合物在一定温度下，可与水发生反应，生成不稳定的 端基-CF 2OH,在含氟聚合物凝聚和干燥过程中需控制温度，因此本发明所述的凝聚温度优 选为25~45 °C，干燥温度优选为70~90 °C。
[0042] 本发明所述的催化剂优选为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种，为控 制含氟聚合物端基处理速率，综合考虑处理成本，优选甲醇钾。为更好的控制温度和降低端 基处理设备压力，反应温度优选为25~KKTC，更优选为25~80°C。为提高反应效率，增 加氟化剂和催化剂在溶液中的反应活性，降低反应温度和时间，反应体系中还可加入冠醚、 离子型表面活性剂等作为相转移催化剂。
[0043] 通过本发明所述的端基稳定含氟聚合物制备方法得到的含氟聚合物可作为航空 航天、电子器件等领域用的各种涂布物、被覆材料、隔膜材料及各种成型体。
[0044] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0045] 1、安全环保，本发明的方法避免了