对嵌段共聚物退火的方法和由其制得的制品的制作方法
【专利说明】对嵌段共聚物退火的方法和由其制得的制品
[0001] 背景
[0002] 本公开涉及聚烷基苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其制造方法及包括其的制品。 具体地，本发明涉及用于改善纳米平版印刷图案化的聚烷基苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚 物。
[0003] 现代电子器件正趋向于使用周期性小于40纳米的结构。目前，缩小指定基材上各 种特征（例如，场效应晶体管中的栅）尺寸和间距的能力受到用来对光刻胶进行曝光的光 波长（即193nm)的限制。这些限制对制造临界尺寸（⑶）小于50nm的特征产生巨大的挑 战。
[0004] 人们提出了将嵌段共聚物作为形成周期性小于40纳米的图案的一种方案。嵌段 共聚物形成自组装的纳米结构以减少系统的自由能。纳米结构是具有小于100纳米的平均 最大宽度或厚度的那些结构。该自组装产生周期性结构作为自由能减少的结果。这种周期 性结构可以是结构域、薄片或圆柱筒形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜提供了纳米级 的空间化学对比度，因此它们已经被用作用于产生周期性纳米级结构的替代性低成本纳米 图案化材料。
[0005] 已进行许多尝试来发展用于图案化的共聚物和方法。图1A和1B显示了设置在基 材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。该嵌段共聚物包括互相反应性结合并且彼此不互溶的 嵌段A和嵌段B。薄片结构域的排列可以是平行（图1A)或垂直（图1B)于其被设置的基 材的表面上。垂直取向的薄片提供纳米级线条图案，而平行取向的薄片没有产生表面图案。
[0006] 在薄片形成与基材平面平行的情况下，一个薄片相在基材的表面上形成第一层 (在基材的x_y平面上），并且另一个薄片相在第一层上形成覆盖的平行层，使得当沿着垂 直（z)轴观察膜时，没有形成微型区域的横向图案和横向的化学对比度。当薄片垂直于表 面形成时，垂直取向的薄片提供了纳米级的线条图案。另一方面，形成圆柱体的嵌段共聚物 在圆柱体与表面平行时提供纳米级线图案，以及在圆柱体与表面垂直时形成穿孔图案或柱 图案（post pattern)。因此，为了形成有用的图案，需要在嵌段共聚物中控制自组装微型区 域的取向。
[0007] 理想地，用热对嵌段共聚物退火（在任选的溶剂存在下），这允许在高于玻璃化转 变温度和低于有序到无序转变温度的温度下使聚合物嵌段A和B的微相分离。经退火的膜 然后通过合适的方法进一步显影，诸如在溶剂/显影剂中浸泡或通过反应性离子蚀刻，其 优选去除一种聚合物嵌段而不去除另一种嵌段以显示与共聚物中的嵌段之一的位置相称 的图案。
[0008] 使用常规嵌段共聚物时，在自组装过程中，难以实现取向控制和长程有序。聚（苯 乙烯）和聚（二甲基硅氧烷）的二嵌段共聚物（PS-b-PDMS)可以用于形成直接用于自助装 技术的纳米级尺寸（特别是小于45nm)的图案。在聚苯乙烯和聚（二甲基硅氧烷）结构域 (domain)之间的刻蚀选择性使得这些材料能用于图案化。但是，本领域的常识是由于聚苯 乙烯和聚二甲基硅氧烷嵌段之间大的不相容性，在这种操作中使用PS-b-PDMS嵌段共聚物 不能有效地被热退火。这在间距为等于或大于30纳米的PS-b-PDMS材料中特别明显。对于 任何嵌段共聚物体系，随着结构域间间距增加，材料变得更难以退火至低缺陷度。相应地， 本领域技术人员开发了多种加工嵌段共聚物例如聚（苯乙烯）-b-聚（二甲基硅氧烷）嵌 段共聚物的替代技术。例如，美国专利申请公开2011/0272381，Millward等公开了一种加 工二嵌段共聚物膜，如聚（苯乙烯）-b-聚（二甲基硅氧烷）的溶剂退火方法。
[0009] 另一方面，包含聚苯乙烯和聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP)的嵌段共聚物可以在 热退火工艺中被退火至30nm节距的低缺陷度，但这些材料的组成嵌段之间缺少固有的刻 蚀选择性。因此，需要对P2VP进行金属染色以使其具有刻蚀选择性，从而能用这些材料进 行图案转移。该方法使聚（2_乙烯基吡啶）结构域膨胀，导致形态受损，得到对于商业应用 不可接受的线边缘粗糙度（LER)。
[0010] 然而，仍需要在图案化基材中使用的新的共聚物组合物。具体地，仍需要新共聚物 组合物，该共聚物组合物使得能够在20-40纳米的中等长度尺度图案化，并优选的具有快 速退火分布和低缺陷形成。
[0011] 因此，希望找到能形成结构域尺寸小于25纳米，周期性小于50纳米的自组装膜 的包含聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物。此外，希望找到这样的含聚苯乙烯和聚 二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，它能在不使用金属染色工艺的情况下在热退火工艺中得到等 于或小于50nm的低缺陷，这样能节省额外的昂贵加工步骤并且得到较低（较好）的线宽糙 度。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明公开了一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含衍生自乙烯基芳族单体的第一 嵌段，其中所述乙烯基芳族单体在芳环上具有至少一个烷基取代基；衍生自硅氧烷单体的 第二嵌段；其中测量所述第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的x参数在温度为200°C条件 下为 0? 03-0. 18。
[0014] 本发明公开了一种方法，所述方法包括聚合乙烯基芳族单体以形成第一嵌段；以 及在所述第一嵌段上聚合第二嵌段以形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段通过聚合硅氧烷 单体得到，所述嵌段共聚物在温度为200°C条件下x参数为0. 03-0. 18 ;所述x参数是所 述共聚物的第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量。
[0015] 附图简要说明
[0016] 图1A和1B显示了设置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例；
[0017] 图2显不了置于系列不同表面（a)聚苯乙烯刷状娃（b) 65-刷状娃（c) 67-刷状娃 和（d)聚二甲基硅氧烷刷状硅上的PtBS-b-PDMS的显微照片。PtBS-b-PDMS的数均分子量 为51，600克/摩尔，并包含28wt% PDMS ;
[0018] 图3显不了置于系列不同表面（a)聚苯乙烯刷状娃（b) 65-刷状娃（c) 67-刷状娃 和（d)聚二甲基硅氧烷刷状硅上的PtBS-b-PDMS的显微照片。PtBS-b-PDMS的数均分子量 为62, 500克/摩尔，并包含28wt% PDMS ;
[0019] 图4显示了用PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的节距（L0)标准化的相关长度（CL)随着 被四种不同的刷覆盖的基材表面能变化的曲线；
[0020] 图5是比较组合物（PS-b-PDMS)的扫描电子显微照片，示出得到的氧化PDMS线的 图案，其节距为30nm，和具有相对较短的相关长度的短波浪线；以及
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