一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于超疏水表面材料领域，具体地说，是涉及一种磁性超疏水纤维素材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当液滴与固体直接相接触时，液体的润湿性会在固体表面产生接触角和滞后现象。当液滴在固体表面移动时，这种滞后产生一个抵抗液体运动的力，致使液滴粘附在材料表面上，并由此导致严重的表面污染和腐蚀等问题。因此开发一种超疏水粒子材料，用来构造超疏水表面，具有重要的现实意义。
[0003]纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子，来源广泛，价格低廉，生物相容性好且具有良好的力学性能好。可将其通过适当的化学或物理方法与无机磁性材料结合，形成特殊结构的磁性功能材料，可在磁场驱动下操控粒子，使其聚集以及定向移动到靶部位。将其改性制备成超疏水磁性粒子后，该材料不但具有生产成本低、能耗少、无污染等优点，而且具有超疏水性能(荷叶效应)。
[0004]为此，本发明公开一种超疏水的磁性纤维素材料，兼有磁性和超疏水性能，可将其应用于建筑、生物工程、化学化工、环境监测等诸多领域。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种新型的磁性超疏水纤维素材料及其制备方法。
[0006]为实现本发明的目的，所采用的技术方案是:所述的一种纤维素基磁性超疏水材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将纤维素原料打碎，用均相溶解试剂将其溶解，经高速离心后得到上层透明粘稠液体；将水滴入到上层透明粘稠液体，或者将上层透明粘稠液体滴入斯班80/液体石蜡的混合液中，制取纤维素粒子；
(2)将步骤(I)制得的纤维素粒子粉末置于氯化亚铁/氯化铁的混合溶液中，加入氨水，得到载有磁性四氧化三铁的纤维素粒子；
(3)在载有磁性的纤维素粒子分散在惰性溶剂中，用烷基化试剂将其改性，经清洗，冷冻干燥后得到超疏水的磁性纤维素粒子。
[0007]上述步骤(I)所述的均相溶解试剂选自氢氧化钠/尿素的混合溶液、氯化锂/ 二甲基乙酰胺的混合溶液、4-甲基吗啉-斧氧化物或离子液体，所述步骤(I)中制得的纤维素粒子中的纤维素的质量百分比为0.1-8.0wt.%。
[0008]上述步骤(2)所述的FeCl2/FeCV混合溶液中FeCl 2的浓度为0.3-2.5wt.%，FeCl 3的浓度为0.8-6.4wt.% ;所述混合溶液中FeCl2ig FeCl 3的固体质量比为1.0:2.0-3.2 ;所述混合溶液中FeCljP FeCl3的总固体质量与步骤(I)中制得的纤维素粒子的质量比为1.0_9.0:1.0ο
[0009]上述步骤(2)所述氨水浓度为20~25wt.%，所述的氨水与所述FeCl2/FeCV混合溶液的体积比为1:12-24。
[0010]上述步骤(3)所述的惰性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、氯仿中的任一种；惰性溶剂甲苯与载有磁性Fe3O4的纤维素粒子中的纤维素的质量比为20-200:1.0。
[0011]上述步骤(3)所述的烷基化试剂与步骤(I)中制得的纤维素粒子的质量比为
0.05-5.0:1.0 ;所述烷基化试剂选自十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三甲基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷、1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三氯硅烷的任一种。
[0012]所述的纤维素原料至少有一种选自竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮楽或者苇楽，其中纤维素含量多85 wt.%，纤维素的聚合度多200。
[0013]所述步骤(I)中制得的纤维素粒子中的纤维素的质量百分比优选为
1.0-6.0wt.%，所述混合溶液中？冗12与FeCl 3的固体质量比优选为1.0:2.6 ;所述混合溶液中FeCljP FeCl 3的总固体质量与步骤(I)中制得的纤维素粒子的质量比优选为4.5:1.0 ；所述的氨水与所述FeCl2/FeCl3混合溶液的体积比优选为1:18 ;所述惰性溶剂甲苯与载有磁性Fe3O4的纤维素粒子中的纤维素的质量比优选为50-100:1.0 ;步骤(3)所述的烷基化试剂与步骤(I)中制得的纤维素粒子的质量比优选为0.5:1.00
[0014]上述的制备方法制得的负载磁性Fe3O4的纤维素基超疏水材料，为粉末状。
[0015]具体地说，本发明所述的一种磁性超疏水纤维素材料材料及其制备方法，包括如下步骤:
(I)采用竹(木或棉)浆柏，打碎，置于NaOH/尿素溶液或LiCl/DMAc溶液或NMMO溶液或离子液体中，使纤维素完全溶解。经高速离心后，将水滴入溶液中，洗涤过滤，所得固体进行冷冻干燥，得到纤维素粒子；所述的纤维素溶液的质量百分比浓度为0.1-8.0wt.%，优选为 1.0-4.0wt.%。
[0016](2)或将(I)离心后的纤维素液体滴入液体石蜡和斯班80 (Span80)中，固化，得到纤维素微球粒子；所述的SpanSO在液体石蜡中的体积百分比浓度为0.5-10.0%，优选为
2.0_8.0%0
[0017](3)将纤维素粒子置于FeCl2/FeCV混合溶液中，所述的FeCl 2/FeCV混合溶液中FeCl2^P FeCl 3的总质量与纤维素粒子的质量比为1.0-9.0:1.0，优选为4.5:1.0。
[0018](4)步骤(2)中所得含有FeCl2/FeCl3/纤维素的液体中，加入氨水，经过滤洗涤后得到Fe3O4/纤维素复合粒子；所述氨水溶液的质量百分比浓度为10-30wt.%，所述氨水与所述FeCl2/FeCl3/纤维素混合溶液的体积比为1:12-24 ;优选为1:18。
[0019](5)将步骤(4)中所得Fe3O4/纤维素复合粒子分散在甲苯或苯或二甲苯或戊烷或己烷或环己烷或氯仿中，加入烷基化试剂，搅拌反应。经清洗，冷冻干燥后得到磁性超疏水纤维素粒子。所述烷基化试剂为十八烷基三甲氧基硅烷(C18H37Si (OCH3)3)、十六烷基三甲氧基硅烷(C16H37S i (OCH3) 3)、十二烷基三甲氧基硅烷(C12H37Si (OCH3) 3)、I H，I H，2H，2H-全氟辛基三甲基硅烷(C6F13CH2CH2Si (OCH3) 3)、1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(C8F17CH2CH2Si (OCH3) 3)、1H，IH, 2H, 2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷(CltlF21CH2CH2Si (OCH3) 3)、十八烷基三乙氧基娃烧(C18H37Si (OC2H5) 3)、十八烧基二乙氧基娃烧(C16H37Si (OC2H5) 3)、十一■烧基二乙氧基硅烷(C12H37Si (OC2H5) 3)、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(C6F13CH2CH2Si (OC2H5) 3)、1H, 1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(C8F17CH2CH2Si (OC2H5)3)、1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷(CltlF21CH2CH2Si (OC2H5)3X十八烷基三氯硅烷(C18H37SiCl3X十六烷基三氯硅烷(C16H37SiCl3X十二烷基三氯硅烷(C12H37SiCl3)UH, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷(C6F13CH2CH2SiCl3)UH, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三氯硅烷(C8F17CH2CH2SiCl3X 1H，1H, 2H, 2H-全氟十二烷基三氯硅烷(CltlF2i CH2CH2S i C13)的任一种。惰性溶剂甲苯与纤维素的质量比为20-200:1.0，优选为50-100:1.0。烷基化试剂与纤维素的质量比为0.05-5.0:1.0，优选为
0.5:1.00
[0020]本发明采用的纤维素原料可以选自竹浆柏或木浆柏或棉浆柏等原料，由于本发明的目的是取其纤维素，因此只要其中的纤维素有或者更好地能达到85wt.%以上的市售的竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮浆或者苇浆等原料，均可作为本发明的制备“纤维素基磁性超疏水材料”的原料，本发明的纤维素原料优选竹(木或棉)浆柏，其中纤维素含量彡85 wt.%，纤维素的聚合度彡200。
[0021]本发明的一种纤维素基磁性超疏水材料，由上述方法制备。
[0022]本发明的上述方法的第一个创新点在于:选用自然界丰富的天然高分子——纤维素为基本原料来制备超疏水材料。纤维素具有廉价易得、环境友好、优异的生物可降解性等优点。对于材料的生物相容性和环境的可持续发展战略需求，充分利用和开发纤维素并将其应用范围扩大至超疏水材料的制备上，利用纤维素作为基底材料的独特优势，具有十分重要的现实意义。
[0023]第二个创新点是在纤维素粒子上负载有磁性粒子，使粒子具有磁性，能够在磁场驱动下操控粒子，使其聚集和定向移动到靶部位。
[0024]第三个创新点是磁性纤维素粒子具有超疏水性能(荷叶效应)。将其构建成一个疏水表面层后，水滴在粒子表面层上自然滚落，并可带走表面上的尘埃污染物，使基底材料具有显著的防水和自清洁功效。
[0025]目前磁性纤维素基超疏水材料的制备尚未有文献报道。
【附图说明】
[0026]图1为本发明的实施例1、2制备的纤维素基粒子的磁性超疏水纤维素材料的场发射电镜图。
[0027]图1-1为本发明的实施例3、4制备的纤维素基粒子的磁性超疏水纤维素材料的场发射电镜图。
[0028]图2为本发明实施例1-4中任一制得的磁性超疏水粒子在磁场驱动下移动的图片。
[0029]图3为将水滴滴在本发明实施例1-4中任一制得的超疏水纤维素材料构建的超疏水表面上的弹跳图片。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例对本发明方法作进一步的详细说明。需要特别说明的是，本发明的保护范围应当包括但不限于本实施例所公开的技术内容。
[0031]实施例1
(I)取2g打碎的商业用竹浆柏(竹浆柏选自四川天竹竹资源开发有限公司，其纤维素含量彡95wt.%)，在100mL水中浸泡一天后，过滤后的产物加入到500mL DMAc溶液中浸泡，过滤，反复三次。再将其加入到200mL浓度为8 wt.% LiCl/DMAc溶液中(LiCl固体与DMAc液体的质量比为2:23)，加热到60° C剧烈搅拌使纤维素溶解。将750mL超纯水滴入到所述纤维素溶液中，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素粉末粒子。<