联苯基取代的螺环酮-烯醇的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是2007年11月22日提交的发明名称为"联苯基取代的螺环酮-烯醇"的 第200780044764. 9号发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新的联苯基取代的螺环酮-烯醇，涉及它们的多种制备方法，以及涉 及它们作为杀虫剂和/或除草剂的应用。本发明还提供选择性的除草组合物，其包含，首 先，联苯基取代的螺环酮-烯醇和，其次，提高作物植物相容性的化合物。
[0003] 本发明还涉及通过加入铵盐或鱗盐和任选加入渗透剂以提升尤其是包含联苯基 取代的螺环酮-烯醇的作物保护组合物的作用，涉及相应的组合物，涉及制备它们的方法， 以及涉及它们作为杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或用于防止有害植物的生长而在作物保护上 的应用。
【背景技术】
[0004] 之前已报道了 3-酰基吡略烧-2,4-二酮的药学性质（S.Suzukietal.Chem. Pharm.Bull. 15 1120 (1967))。而且，R.Schmierer和H.Mildenberger已经合成出了N_ 苯 基吡咯烷-2,4-二酮（LiebigsAnn.Chem.1985,1095)。这些化合物的生物活性还未被公 开。
[0005]EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公开了类似结构的化合物（3-芳基-吡咯 烷_2,4_二酮），然而，没有公开它们的除草、杀昆虫或杀螨作用。具有除草、杀昆虫或杀 螨作用的已知化合物是未取代的二环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物（EP-A-355 599、 ￡?4-415 211和开4-12-053 670)和取代的单环3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物 (EP-A-377 893 和EP-A-442 077)。
[0006] 其他已知化合物包括多环3-芳基吡咯烷_2,4_二酮衍生物（EP-A-442 073) 和 1H-芳基吡咯烷二酮衍生物（EP-A-456 063、EP-A-521 334、EP-A-596 298、EP-A-613 884、EP-A-613 885、TO95/01 997、TO95/26 954、TO95/20 572、EP-A-0 668 267、TO 96/25 395、TO96/35 664、TO97/01 535、TO97/02 243、TO97/36 868、TO97/43275、 TO98/05638、TO98/06721、TO98/25928、TO99/16748、TO99/24437、TO99/43649、TO 99/48869 和TO99/55673、TO01/17972、TO01/23354、TO01/74770、TO03/013249、TO 04/007448,WO04/024688,WO04/065366,WO04/080962,WO04/111042,WO05/04479UW0 05/044796,W0 05/048710,W0 05/049596,W0 05/066125,W0 05/092897,W0 06/000355,W0 06/029799、W0 06/056281、W0 06/056282、W0 06/089633、W0 07/048545、和TO07/073856、 DE-05/059892、DE-06/007882、DE-06/018828、DE-06/025874、DE-06/050148)。
[0007] 还已知具有杀真菌作用的联苯基取代的1H-吡咯烷二酮衍生物（W0 03/059065)。
[0008] 已知某些取代的A3-二氢呋喃-2-酮衍生物具有除草性质（参见DE-A-4 014 420)。用作原料的季酮酸衍生物（例如，3-(2-甲基苯基）-4-羟基-5-(4-氟苯基）-A3-二 氢呋喃酮-(2))的合成也被记载于DE-A-4 014 420中。没有被公开任何杀昆虫和/或杀 螨活性的类似结构的化合物见出版物Campbelletal.，J.Chem.Soc.，PerkinTrans. 1，1985, (8) 1567-76。其他已知化合物包括具有除草、杀螨和杀昆虫性质的3-芳基-A3-二 氢呋喃酮衍生物，已知于EP-A-528 156、EP-A-0 647 637、W0 95/26 345、W0 96/20 196、 W0 96/25 395、W0 96/35 664、W0 97/01 535、W0 97/02 243、W0 97/36 868、W0 98/05638、 TO98/25928、TO99/16748、TO99/43649、TO99/48869、TO99/55673、TO01/17972、TO 01/23354、TO01/74770、TO03/013249、TO04/024688、TO04/080962、TO04/111042、TO 05/092897、TO06/000355、TO06/029799、TO06/089633、TO07/048545、TO07/073856、 DE-06/007882〇
[0009] 然而，尤其是在低施用率和浓度下，这些化合物的活性和活性谱并不总能让人完 全满意。而且，这些化合物与某些作物植物的相容性也不总是足够。另外，这些化合物的毒 性和/或环境性质并不总是非常令人满意的。
【发明内容】
[0010] 本发明现提供如结构式（I)的新化合物，
[0011]
【主权项】
1. 结构式（I)的化合物 其中
W代表氢或甲基， X代表氟、氯、甲基、乙基、丙基或异丙基， Y代表氢或甲基，
Z代表基团 CKE代表以下基团 A、B和它们所连接的碳原子代表饱和的C6环烷基，所述环烷基中一个环元素被氧或硫 代替且所述环烷基任选地被甲基、乙基、丙基或异丙基单取代或双取代， G代表氢（a)或以下基团之一 或者E(f)，
其中 L代表氧或硫， M代表氧或硫，并且 E代表一个金属离子等同物或一个铵离子， R1代表C ^C6烷基， R2代表C rC8烷基。
2. 制备权利要求1的结构式（I)化合物的方法，其特征在于， (A)为获得结构式（I-1-a)的化合物，则结构式（II)的N-酰基氨基酸酯在稀释剂和碱 的存在下进行分子内缩合， 其中
A、B、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义， 其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面给出的含义， 且 R8代表烷基， (C)为获得其中A、B、L、M、E、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式（I-1-a)到 (I-1-c)和（I-1-f)的化合物，则结构式（Ι-Γ-a)到（Ι-Γ-c)和（Ι-Γ-f)的化合物与结 构式（IV)的硼酸或硼酸衍生物在溶剂、碱和催化剂的存在下反应，其中合适的催化剂特别 是钯盐或钯络合物，
(Ι-Γ -a)到（Ι-Γ -C)和 (1-1，_f)
其中 A、B、G、W、X和Y具有上面给出的含义且 Z'代表氯、溴、碘，优选为溴，
其中 R9代表氢、c rC6烷基或c 2-c6烷二基 且 Z具有上面给出的含义， (D) 为获得其中AhBhR1JaJ和Z具有上面给出含义的上述结构式α-1-b)的化合 物，则其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式（I-1-a)的化合物各自如果合 适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下与以下物质反应， (α)与结构式（V)的酰基卤反应 其中
R1具有上面给出的含义且 Hal代表卤素， 或者 (β)与结构式（VI)的羧酸酐反应 R1-CO-O-CO-R1 (VI) 其中 R1具有上面给出的含义； (E) 为获得其中A、B、R2、M、W、X、Y和Z具有上面给出含义且L代表氧的上述结构式 (I-1-c)的化合物，则其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式（I-1-a)的化 合物各自如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下与结构式（VII) 的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应， R2-M-CO-Cl (VII) 其中 R2和M具有上面给出的含义； (F)为获得其中A、B、R2、M、W、X、Y和Z具有上面给出含义且L代表硫的上述结构式 (I-1-c)的化合物，则其中A、B、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式（I-1-a)的化 合物各自如果合适在稀释剂的存在下并且如果合适在酸结合剂的存在下与结构式（VIII) 的氯代单硫代甲酸酯或氯代双硫代甲酸酯反应，
其中 M和R2具有上面给出的含义； (I)为获得其中A、B、E、W、X、Y和Z具有上面给出含义的上述结构式（I-1-f)的化合 物，则其中4、8、1、乂、￥和2具有上面给出含义的上述结构式（1-1-&)的化合物各自如果 合适在稀释剂的存在下分别与结构式（XI)和（XII)的金属化合物或胺反应，
其中 Me代表一价或二价的金属， t代表数字1或2,且 R1Q、R11、R12相互独立地代表代表氢或烷基。
3. -种含有有效量的活性化合物结合物的组合物，所述活性化合物结合物包括以下成 分， (a'）至少一种结构式（I)的联苯基取代的螺环酮-烯醇，
其中CKE、W、X、Y和Z具有权利要求1给出的含义 和 (b'）至少一种选自以下化合物的提高作物植物相容性的化合物： 4-二氣乙醜基-1-氧杂-4-氣杂螺[4. 5]癸烧、1-二氣乙醜基六氛_3, 3, 8a_二甲基P比 咯并[I，2-a]嘧啶-6 (2H)-酮、4-二氯乙酰基-3, 4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪，5-氯 喹啉-8-羟乙酸1-甲基己酯、3-(2-氯苄基）-1-(1-甲基-1-苯基乙基）脲，α-(氰 基甲氧亚氨基）苯基乙腈、2, 4-二氯苯氧基乙酸、4-(2, 4-二氯苯氧基）丁酸、1-(1-甲 基-1-苯基乙基）-3-(4-甲基苯基）脲、3, 6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、哌啶-1-硫代甲酸 S_l_甲基-1-苯基乙醋、2, 2_二氣-N-(2_氧_2_(2_丙條基氛基）乙基）-N-(2_丙條基） 乙酰胺、2, 2-二氯-N, N-二_2_丙烯基乙酰胺、4, 6-二氯_2_苯基喃啶、1- (2, 4-二氯苯 基）-5-三氯甲基-1H-1，2, 4-三唑-3-甲酸乙酯、2-氯-4-三氟甲基噻唑-5-甲酸苯基甲 酯、4-氯-N-(1，3-二氧戊环-2-基甲氧基）-α -三氟苯乙酮肟、3-二氯乙酰基-5-(2-呋 喃基）-2, 2-二甲基噁唑烷、4, 5-二氢-5, 5-二苯基-3-异噁唑甲酸乙酯、3, 6-二氯-2-甲 氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基）乙酯、（4-氯-邻甲苯氧基）乙酸、2-(4-氯-邻甲苯氧 基）丙酸、1-(2, 4-二氯苯基）-4, 5-二氢-5-甲基-IH-吡唑-3, 5-二甲