含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法，详细而言，涉及在水处理领 域，特别是除了废水处理中的凝集剂以外，作为造纸工业中的抄纸用药剂等有用的高分子 量的含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法。予以说明的是，以下记载中，有时将含乙烯胺 单元的聚合物简称为聚乙烯胺。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯胺是作为凝集剂、造纸用药剂、纤维处理剂、涂料添加剂等被广泛利用的有 用的物质。特别是，在作为废水处理中的凝集剂、造纸工业中的抄纸药剂使用的情况下，高 分子量的聚乙烯胺被认为是有效的。
[0003] -般而言，聚乙烯胺通过在酸或碱的存在下将N-乙烯基羧酸酰胺的聚合物、共聚 物[以下，将两者一并表述为（共）聚合物]，全部或一部分水解而得到。但是，高分子量的 聚乙烯胺存在下述问题：形成水溶液时粘度会变得极高，因而难以操作，另一方面，如果稀 释则操作变得容易，但在制造、运输中会导致成本增加等。
[0004] 以往，提出了将N-乙烯基羧酸酰胺的聚合物粉末碱性水解，形成水溶液的方法， 在该情况下，认为作为N-乙烯基羧酸酰胺的（共）聚合物，优选比浓粘度为9以上的高分 子量产品（专利文献1)。然而，得到的水溶液的粘度高，操作极为困难。此外，作为N-乙烯 基羧酸酰胺的聚合方法，提出了水溶液静置绝热聚合法（专利文献2)。然而，在该提案中， 没有说明向聚乙烯胺的转化方法及其功能性。
[0005] 在碱性条件下进行N-乙烯基羧酸酰胺（共）聚合物向聚乙烯胺的水解在工业上 是有利的。即，在酸性水解时，制造、运输、储存、使用所涉及的装置管道类都要求耐蚀性，相 对于此，在碱性条件下则可以使用通常的钢铁、不锈钢制的装置管道类。
[0006] 此外，作为产品形态，溶液是有利的。即，粉末产品的制造时，粉末的干燥工序是必 须的，但如果在高温下加热聚乙烯胺，则产品劣化，有时产品的溶解性恶化。这样的劣化特 别是在要求高溶解性的抄纸药剂中是极为重要的问题。并且在粉末的情况下，使用时需要 进行溶解的设备。
[0007] 由上述理由已知，作为产品形态，优选为碱性且均匀的溶液状态（专利文献1)。然 而，没有提出关于应对高分子量聚乙烯胺的水溶液的粘度变得极高的对策。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2004-27015号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2010-59220号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 如上所述，尚未提出将高性能的聚乙烯胺溶液产品在碱条件下工业上制造，并获 得操作性良好的商品的方法。即，以往的方法存在如下问题：为了提高作为造纸药剂的性 能，在提高分子量的情况下，产品的粘度上升，因此操作性恶化。为了应对于此，在降低产品 浓度的情况下，有制造、运输的成本上升这样的问题。
[0014] 用于解决课题的方法
[0015] 本发明人鉴于上述情况进行了深入研宄，结果发现：造纸药剂，尤其是助留滤水剂 的性能，即使是相同的比浓粘度，如果分子量分布不同则其性能也有差异；分子量分布根据 聚合方法而不同；进而，由绝热聚合法制造的聚乙烯基甲酰胺的分子量分布宽，即使平均分 子量比较低也显示优异的性能；因此，在形成水溶液的情况下，即使粘度比较低，对于造纸 药剂等而言，也能够制作高性能的聚乙烯胺水溶液；从而完成本发明。
[0016] S卩，本发明的主旨在于含乙烯胺单元的聚合物溶液的制造方法，其特征在于，将含 有N-乙烯基羧酸酰胺单体单元的重均分子量Mw/数均分子量Mn的值为5以上的聚合物通 过水溶液静置绝热聚合法制造后，在碱以及凝胶化防止剂的存在下，将所述聚合物在水性 溶剂中进行水解。
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明，能够将高性能且操作性良好的聚乙烯胺溶液高效率地工业制造。这 样的高分子量的聚乙烯胺溶液特别是以在造纸工业中的抄纸药剂为代表，能够在各种领域 中广泛地应用，是极为有用的。
[0019] 予以说明的是，在本发明的制造方法的中途所操作的（共）聚合物粉末能够长时 间保存，可以简便地操作，通过直接溶解于碱性水溶液并加热，能够得到聚乙烯胺水溶液。 因此，能够将聚乙烯胺水溶液，在其使用的场所在需要时进行制造，能够降低运输成本、保 存成本，在经济上是有利的。此外，没有必要将容易劣化的聚乙烯胺水溶液长期保存，因此 品质上也是有利的。
【具体实施方式】
[0020] 以下，进一步详细地说明本发明。
[0021] [N-乙烯基羧酸酰胺（共）聚合物]
[0022] 本发明所使用的N-乙烯基羧酸酰胺由通式：CH2=CH_NHCOR(式中，R表示氢原子 或碳原子数为1~6的烷基）表示。具体而言，可以例示N-乙烯基甲酰胺（R为H)、N-乙 烯基乙酰胺（R为CH3)，另外，N-乙烯基丙酰胺（R为C2H5)、N-乙烯基丁酰胺（R为C3H7)等， 但从衍生成聚乙烯胺的容易性出发，优选为N-乙烯基甲酰胺。
[0023] N-乙烯基羧酸酰胺可以根据需要与具有乙烯性不饱和键的任意的单体共聚。作为 可以共聚的单体，具体而言，可以例示（甲基）丙烯酸及其盐、（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺、二 烷基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺及其盐或季铵盐、二烷基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺及其 盐或季铵盐、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯等。
[0024] 单体组合物中的N-乙烯基羧酸酰胺的含有比例取决于作为目标的（共）聚合物， 通常为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上、特别优选为70~ 100摩尔％。N-乙烯基羧酸酰胺单体越多越能发挥其特征。予以说明的是，上述单体的组 成以（共）聚合物的组成的方式来反映。
[0025] 对于单体组合物的聚合，选择水溶液静置绝热聚合法。在此，静置绝热聚合法是在 不具有除热反应热的装置和聚合中的搅拌装置的反应槽中聚合的方法。水溶液聚合时，虽 然发热但不除热，因而体系内的温度上升。因此，如果使单体浓度过高则发生沸腾，如果过 低则制造效率差。此外，为了扩大分子量分布，优选聚合开始温度和结束温度之间有差距， 因此优选单体浓度高。单体浓度通常为10~50质量％，优选为20~40质量％，更优选为 25~35质量％。为了在未沸腾的情况下提高聚合浓度，优选使聚合开始温度低，但如果过 低，则会冻结，因此通常会从-10~+20°C、优选-10~+10°C的范围内选择。
[0026] 水溶液聚合通过自由基聚合引发剂来进行。作为自由基聚合引发剂，可以使用通 常的氧化还原系引发剂、偶氮系引发剂、过氧化物以及并用它们来使用。这些引发剂可以为 水溶性、油溶性中的任一种，但在使用油溶性引发剂的情况下需要溶解于水混溶性溶剂中 来添加。
[0027] 作为水溶性偶氮系引发剂的例子，可以举出2, 2'-偶氮二（脒基丙烷）二盐酸盐、 2, 2' -偶氮二〔2-(5-甲基_2_咪挫啉_2_基）丙烷〕二盐酸盐、4, 4' -偶氮二（4-氛基戊 酸）等。
[0028] 作为油溶性偶氮系引发剂的例子，可以举出2,2' -偶氮二异丁腈、1，1' -偶氮二 (环己烷甲腈）、2, 2' -偶氮二（2-甲基丁腈）、2, 2' -偶氮二（2-甲基丙酸酯）、2, 2' -偶 氮二（4-甲氧基-2, 4二甲基）戊腈等。
[0029] 此外，作为氧化还原系引发剂的例子，可以举出过氧化二硫酸铵与亚硫酸钠、亚硫 酸氢钠、三甲胺、四甲基乙二胺等的组合、叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚 铁等的组合。
[0030] 作为过氧化物的例子，可以举出过氧化二硫酸铵或钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化琥珀酰、过氧化叔丁基-2-己酸乙酯等。
[0031] 在这些引发剂中最优选的是，并用在低温开始聚合的氧化还原系引发剂与在比较 高的温度开始的水溶性偶氮系引发剂，并用作为氧化还原系引发剂的叔丁基过氧化氢与 亚硫酸钠、亚硫酸水素钠、硫酸亚铁的组合，和作为水溶性偶氮系引发剂的2, 2' -偶氮二 (2-脒基丙烷）二盐酸盐。由此，即使聚合温度在聚合开始时和结束时相差大的情况下也能 够完成聚合。
[0032] 相对于单体的聚合引发剂的使用量，在偶氮系引发剂的情况下，通常为100~lOOOOppm、优选为500~50