一种三氮烯-钴(iii)单核配合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属三氮烯金属配合物制备领域，尤其涉及一种三氮烯-钴(III)单核配合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]三氮烯是指含有重氮化氨基基团(-N=N-NO的化合物，三氮烯类化合物因其含有重氮化氨基基团(-N=N-NO，具有较好的热力学稳定性及可修饰性，进而容易与金属离子形成三氮烯-金属配合物，因此，三氮烯类化合物在药物学、全合成、聚合物技术、构建异环体系等领域具有广阔的应用前景。自Meldola首次合成出三氮烯类配体并将其应用于三氮烯过渡金属配合物后，大量的过渡金属三氮烯配合物已经被人们研宄。由于三氮烯与金属潜在的多种配位模式，所以对其的研宄逐渐增多，它可以作为单齿配体；螯合配体或者是两个金属中心之间的桥联配体与金属配位。目前为止包括K, Ca, Mg, Al, Cu, Pt, Pd, Ag,Co, Ru, Os等大量三氮稀类金属配合物都已经成功合成。本发明以2-氨基卩比啶基三氮稀为配体，合成出了未见报道的三氮烯-钴(III)单核配合物Co (C13H11N4O2)3,并通过X-ray单晶衍射对配合物晶体结构进行了表征。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了提供了一种新的三氮烯-钴(III)单核配合物及其制备方法，为今后研宄三氮烯-钴(III)单核配合物的性质及应用打下基础。
[0004]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种新的三氮烯-钴(III)单核配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将2.997 g邻氨基苯甲酸甲醋(19.3 mmol)溶解于55 mL(l mol/L)的盐酸中，在0-51搅拌下，缓慢滴加0.2 g/mL的亚硝酸钠水溶液10 mL，滴加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；
(2)与2-氨基P比啶偶联
将1.816 g 2-氨基吡啶(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在0_5°C搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液中，搅拌45 min之后用饱和醋酸钠调节混合液的pH值为7左右，再反应6 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9:1的比例_4°C下重结晶I天后，得到2.62g黄色柱状单晶(C13H12N4O2)，即，1- [ (2-羧甲基)苯]-3- [2-(吡啶)]三氮烯；元素分析实测值(%，理论值):C 60.91(60.94), H 4.66 (4.68)，N 21.85 (2L 87)，产率:53.03% ；
(3)金属与2-氨基吡啶三氮烯单核配合物[Co(C13H11N4O2)3]的合成
称取0.0768g(0.3mmol)的1_[(2_羧甲基)苯]_3-[2_(吡啶)]三氮烯，将其溶解于含有5mLCH3CN和5mL乙酸乙酯的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入0.0238g (0.1 mmol) CoCl2.6H20，在常温下磁力搅拌20min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置5天，得到棕色块状晶体，即为三氮烯-钴(III)单核配合物[Co(C13H11N4O2)3]，产量:0.036g，产率:43.7% (以金属Co计算)，元素分析实测值(％，理论值):C56.88 (56.86)，H4.02 (4.03)，N20.38 (20.40)。
[0005]其中，2-氨基吡啶基三氮烯的合成原理为:在低温条件下，用盐酸和亚硝酸钠溶液将邻氨基苯甲酸甲酯重氮化完全，得到澄清重氮盐溶液，然后，在0-5°C直接将上述重氮盐溶液与2-氨基吡啶的乙醇溶液偶合，之后再调节pH值，最后合成目标产物1-[(2_羧甲基)苯]_3-[2-(吡啶)]三氮烯。
[0006]金属配合物[Co(C13H11N4O2)3](尺寸约为0.4 x 0.3 x 0.25 mm)的单晶数据是在113 K下测定，用Bruker Smart 1000 (XD单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的MO-Ka射线，辐射波长λ = 0.71073 Α，全部吸收强度数据经SADABS校正。晶体结构通过直接法解出，计算方法采用SHELXTL-97程序，用差值Fourier合成确定所有非氢原子的坐标，所有非氢原子的坐标及各向异性参数采用Shelxl 97程序以小二乘法对F2进行结构精修，分子结构由0RTEP-3作出。
[0007]表I配合物[Co(C13H11N4O2)3]晶体数据和结构精修参数 Crystall datacomplex I Empirical formula Co (C13H11N4O2) 3 Formula weight 823.62
λ (A)0.71073
Crystal systemtriclinic
Space groupPl
Unit cell dimens1n (A, ° )
a15.929(2)
b15.929(2)
c63.589(13)
a90
β90
r120
V (A3)1397.3(4)
Z2
^(Mgm'3)1.320
F(OOO)577
Θ range for data collect1n1.51 to 27.01
Reflect1ns collected/unique7860 / 3221
Data/restraints/parameters1203 / 0 /
83Goodness-of-fit on F21.063
Final R indices [7>2σ (7)]TP1= 0.0697
wR2- 0.1593
R indices (all data)R1- 0.0756
wR2- 0.1566 表2配合物[Co(C13H11N4O2)3]的部分键长和键角 Bond distances
Co (2)-N (2) 1.906(3)Co (2)-N (2) #31.906(3)
Co (2)-N (2) #4 1.906(3)Co (2)-N (4) #41.924(3)
Co (2)-N (4) #3 1.924(3)N (2)-N (I)1.266(5)
N(2)-N(3) 1.337(5)N(4) -C(Il)1.351(5)
N (4) -C (15) 1.362 (6)O (2) -C (7)1.338 (6)
O(2)-C(8) 1.461(6)N(I)-C(I)1.436(5)
N (3) -C (15) #4 1.359 (6)C(I)-C (2)1.390 (6)
Cd) -c(6) 1.390 (7)C(14) -C(13)1.368 (7) Bond angles
N (2)-Co (2)-N (2) #3 92.85(13)N (2)-Co (2)-N (2) #492.85(13)
N(2)#3-Co(2)-N(2)#4 92.85(13)N (2)-Co (2)-N (4)90.95(14)
N(2)#3-Co(2)-N(4) 81.45(14)N(2) #4_Co (2) _N(4)173.31(14)
N (2)-Co (2)-N (4) #4 81.45(14)N(2) #3-Co (2)-N(4) #4173.31(14)
N (2)#4-Co(2)-N(4)#4 90.95(14)N (4) -Co (2)-N (4) #495.07(14)
N (2)-Co (2)-N (4) #3 173.31(15)N(2) #3-Co (2)-N(4) #390.95(14)
N(2)#4-Co(2)-N(4)#3 81.45(14)N (4) -Co (2)-N (4) #395.07(14)
N(4) #4-Co(2)-N(4)#3 95.07(14)N(I)-N(2)-N(3)121.1(3)
N (I)-N (2)-Co