利用二氧化氯处理褐藻胶胶液制备高品质褐藻胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及褐藻胶提取方法，特别涉及一种利用二氧化氯处理褐藻胶胶液制备高品质褐藻胶的方法。
【背景技术】
[0002]褐藻胶是广泛存在于各种褐藻中的一类多糖物质，它是褐藻酸的亲水衍生物的统称，包括褐藻酸盐及酯。在欧洲，泡叶藻和掌状海带的产量较多，所以提取褐藻胶的原料就是用泡叶藻和掌状海带；巨藻在美洲沿海大量生长，所以在美洲国家巨藻是提取褐藻胶的主要原料；而在亚洲，人工养殖海带非常普遍，产量也很大，所以在亚洲人工养殖海带就成了提取褐藻胶的主要原料。
[0003]目前，褐藻胶的生产是一个典型的离子交换过程。褐藻在碱和加热的作用下，使藻体中的水不溶性褐藻酸盐转化为水溶性的碱金属盐，在无机酸钙盐作用下，与水溶液分离，形成水不溶性的褐藻酸和褐藻酸钙沉淀。将粗制褐藻酸钙沉淀用盐酸脱钙，可使其转化为褐藻酸。褐藻酸与钠、钾及铵盐混合，可制得不同类型的褐藻胶。加工工艺如下:
[0004]褐藻一浸泡一水洗一甲醛、酸、碱处理一消化提取一过滤一凝析一漂白一脱水一中和一干燥一粉碎一包装。
[0005]但是，在脱钙工序前，生产过程中容易引入微生物，在适宜温度(20_30°C )下快速繁殖，将褐藻胶降解产生低分子量褐藻胶及其寡糖。在上述过程中，低分子量的褐藻胶会产生如下危害:(1)降低褐藻胶的粘度(2)钙化工序得到的褐藻酸钙纤维较小，造成损失，从而减少褐藻胶产量。所以，褐藻提取褐藻胶中控制微生物危害对提高褐藻胶的质量、产量是十分重要的。
【发明内容】
[0006]本发明克服现有褐藻胶生产过程中游离氯、有害物质残留高的技术不足，提供一种利用二氧化氯处理褐藻胶胶液制备高品质褐藻胶的方法，使其脱色，杀灭漂浮胶液中的微生物技术，提高褐藻胶的品质，保证产品的食品安全。
[0007]本发明的技术方案是:
[0008]一种利用二氧化氯处理褐藻胶胶液制备高品质褐藻胶的方法，包括以下步骤前处理、消化、冲稀、漂浮、精滤、钙化、脱钙、脱水、中和及烘干，所述的漂浮步骤中，加入2-4%的二氧化氯溶液，使胶液中二氧化氯含量为50-300mg/L，调节pH值至10±0.5。
[0009]优选的，所述的胶液中二氧化氯含量为200mg/L。
[0010]具体步骤如下:
[0011](I)前处理:包括浸泡和水洗；
[0012](2)消化:加入水洗后褐藻原料15-30倍重量的1%碳酸钠溶液，50_65°C条件下反应 2-8h ；
[0013](3)冲稀:消化后的粘稠物用水冲稀到褐藻原料重量的100-150倍；
[0014](4)漂浮:将冲稀胶液乳化后加入二氧化氯溶液，调节pH值至10±0.5，静置至少3h ；
[0015](5)精滤
[0016](6)钙化:加入10-15%氯化钙溶液，加入量为胶液体积的1-1.2%,使褐藻酸钠转变为水不溶性的褐藻酸钙凝胶析出，再加入盐酸将PH值调至6.0-7.5 ;
[0017](7)脱钙:将所述的褐藻酸钙凝胶经螺旋式沥水器沥水，立即以0.8-3%稀盐酸溶液洗脱，重复3次，最后用自来水水洗I次；
[0018]⑶脱水
[0019](9)中和:将含水分70-80%的褐藻酸凝胶经粉碎后投入中和罐中，加入酒精使中和罐中酒精浓度为70%，边搅拌边注入质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，使pH维持在8±0.2，不断搅拌，直至pH值不变为止，反应40min ;通过双螺旋压榨机压榨得到褐藻胶；
[0020](10)烘干。
[0021]以上方案的基础上，所述的前处理过程包括浸泡和水洗，
[0022]A、浸泡:用褐藻原料15倍的重量的自来水浸泡16h ；
[0023]B、水洗:用褐藻原料30倍重量的自来水水洗4次，每次6h。
[0024]以上方案的基础上，所述的冲稀过程，消化后的粘稠物用水冲稀到褐藻原料重量的 100-150 倍；
[0025]以上方案的基础上，所述的精滤过程，采用平板过滤器，细网目逐次分级过滤。
[0026]以上方案的基础上，所述的脱水过程，采用双螺旋压榨机压榨除去褐藻酸凝胶中的废酸水。
[0027]以上方案的基础上，还包括酯化过程:将环氧丙烷及所述褐藻酸按照1.5:1比例加入到高压反应釜中，搅拌均匀，密封，控制反应温度50-80°C，反应l_5h，反应完毕，取出反应产物，冷却至室温，生成藻酸丙二醇酯；
[0028]以上方案的基础上，所述的酯化过程，反应完毕后以酒精充分洗涤。
[0029]以上方案的基础上，所述的烘干过程，将湿褐藻胶先造型成均匀的颗粒，再控制进风温度90-130°C，物料温度60-75°C，使烘干后的褐藻胶水分< 15%。
[0030]所述二氧化氯的制备原理如下:
[0031]本发明采用二氧化氯发生器(购自深圳市斯瑞曼精细化工有限公司)由供料系统、转化系统、吸收系统、温控系统、安全保护系统组成。反应原理是以氯酸钠、双氧水和硫酸为原料，生成物为二氧化氯、硫酸氢钠、氧气和水、而且反应残液另外收集，无有害物质，不会造成二次污染。反应方程式如下:
[0032]NaC103+l/2H202+H2S04= C1 2+NaHS04+l/202+H20
[0033]二氧化氯发生器的工艺流程图如附图1所示。
[0034]本发明的有益效果是:
[0035]1、在褐藻胶漂浮工序中加入二氧化氯，可以有效的提高褐藻胶的品质。
[0036]传统的褐藻胶生产过程，冲稀至钙化工序可滋生大量的微生物，将褐藻胶降解产生低分子量褐藻胶及其寡糖，导致褐藻胶粘度及收率的下降。本发明通过在漂浮工序中加入50-300mg/L的二氧化氯，有效控制生产过程中微生物污染导致褐藻胶降解产生低分子量褐藻胶，有效的提高褐藻胶的品质。同时，产品及生产废水中二氧化氯的微量残留对脱水、中和、酯化及烘干工序的设备无影响。二氧化氯对褐藻胶生产系统的微生物灭杀率达到99%。
[0037]2、二氧化氯是安全、无毒的消毒剂，无“三致”效应(致癌、致畸、致突变)，同时在消毒脱色过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质。本发明充分利用了二氧化氯消毒杀菌有效去除色素的特性，有效去除了混进褐藻胶中的色素杂质，褐藻胶白度达到75%以上，未产生有害物质，确保了褐藻胶的内在质量品质。
【附图说明】
[0038]附图1为本发明二氧化氯发生器的工艺流程图；
[0039]附图2为本发明褐藻胶生产工艺流程图；
[0040]附图3 二氧化氯对褐藻胶漂浮胶液微生物灭杀率的影响；
[0041 ]附图4 二氧化氯对褐藻胶品质的影响；
[0042]附图5处理时间对褐藻胶漂浮胶液微生物灭杀率的影响；
[0043]附图6处理时间对褐藻胶品质的影响；
[0044]附图7pH对褐藻胶漂浮胶液微生物灭杀率的影响；
[0045]附图8pH对褐藻胶品质的影响。
【具体实施方式】
[0046]本发明的【具体实施方式】如下:
[0047]实施例1:制备褐藻酸盐
[0048]包括如下步骤前处理、消化、冲稀、漂浮、精滤、钙化、脱钙、脱水、中和及烘干具体方法如下:
[0049](I)前处理:
[0050]A、浸泡:用褐藻原料15倍的自来水浸泡16h ;其目的是去除碘、醇、无机盐以及藻体中残存的褐藻淀粉、褐色素等杂质。这些成分如在提取前不除去，将给褐藻胶生产带来麻烦，特别是碱不溶性褐藻粘质物、色素等给过滤造成困难，并影响产品纯度。
[0051]B、水洗:用褐藻原料30倍自来水水洗4次，每次6h。去除褐藻糖胶、泥沙等杂质。
[0052](2)消化:水洗后褐藻中加入褐藻原料15-30倍的1%碳酸钠溶液，50_65°C条件下反应2-8h。褐藻中的褐藻酸盐主要是以钙盐的形式存在，还存在少量的铁、铝等不溶性金属盐形式。当加入碳酸钠溶液时，可使藻体细胞壁膨胀破坏，同时，将不溶性的褐藻酸盐(包括钙、铁、铝)复分解为可溶性的钠盐以便提取。
[0053](3)冲稀:消化后的粘稠物用水冲稀到褐藻原料的100-150倍。
[0054](4)漂浮:冲稀胶液通过机械混气使胶液乳化，同时向胶液中加入3 %的二氧化氯溶液，使胶液中二氧化氯含量为200mg/L，调节pH值至10±0.5。静置3h后胶液中的小气泡附着在细小残渣表面，使它随着空气上浮到胶液表层。比重较大的泥沙沉至冲稀罐底部，分离大部分不溶物。
[0055](5)精滤:经过漂浮的胶液含有少量细小的悬浮残渣，采用细网目逐次分级过滤的方法，采用平板过滤器过滤，将胶液中的细小残渣除去。
[0056](6)钙化:加入适当的10-15%氯化钙溶液，加入量为胶液体积的1-1.2%，可使褐藻酸钠转变为水不溶性的褐藻酸钙凝胶析出，达到浓缩和精制的目的。其中大量可溶性无机盐和色素等杂质被除去，褐藻酸盐进一步提纯。通过加入少量盐酸将PH值调至6.0-7.5，使二氧化氯发挥其杀毒灭菌作用。
[0057](7)脱钙:褐藻酸钙凝胶经螺旋式沥水器沥水，立即以0.8-3%稀盐酸溶液洗脱。三次脱钙，即褐藻酸钙凝胶经一次稀酸脱洗后，沥去废酸水，重复3次，最后用自来水水洗一次。将褐藻酸钙中的钙离子通过置换反应脱除，同时使残留的二氧化氯反应完全。
[0058](8)脱水:游离的褐藻酸凝胶中含有盐酸、氯化钙、氯化钠等不纯物，采用双螺旋压榨机压榨除去褐藻酸凝胶中的废酸水，有利于产品的纯度和干燥。
[0059](9)中和:将含水分70-80%的褐藻酸凝胶经粉碎后投入中和罐中，加入一定量95%酒精使中和