适用于干式混合配制品的可再分散聚合物粉末混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可再分散聚合物粉末的混合物和含有所述可再分散聚合物粉末的水 泥的干式混合配制品，特别是含有富含氧化铝的水泥的干式混合配制品。
【背景技术】
[0002] 干式混合水泥配制品（或简称"干式混合配制品"）对于以即混即用状态输送并储 存水泥组合物很有价值。一般来讲，从干式混合配制品制备灰泥仅仅需要添加水。干式混 合配制品通常包含可再分散聚合物粉末（RDP)添加剂以改进通过混合干式混合配制品与 水制备的灰泥的特性。干式混合配制品中所用的常见RDP添加剂是乙酸乙烯酯乙烯（VAE) 共聚物和VAE与叔碳酸乙烯酯（VeoVA)共聚物（VAE/VeoVA共聚物）的掺合物的可再分散 粒子。这些类型的聚合物添加剂适用于增强干式混合物的操作特性，因为在灰泥应用的情 况下，所述干式混合物被分散在水中，形成了灰泥，和/或通过在所得灰泥内形成聚合物网 状物提高所得灰泥的强度和弹性。
[0003] 含有富含氧化铝的水泥的干式混合配制品尤其受到关注。富含氧化铝的水泥所提 供的凝结时间相对于波特兰水泥（Portland cement)较快。富含氧化错的水泥配制品尤 其希望适用于优质水泥瓷砖粘合剂（CTA)，并且还希望适用于防水膜、薄泥浆以及自流平衬 垫。以富含氧化铝的水泥的总重量计，富含氧化铝的水泥所含氧化铝（A1 203)含量是大于30 重量％ (wt% )，优选地40wt%或更大，更优选地55wt%或更大并且最优选地70wt%或更 大。
[0004] 在干式混合配制品行业中持续需要改进灰泥特性并且增强灰泥的最终使用性能。 举例来说，希望具有更长的快速开放时间以便增加灰泥的操作时间。还希望降低灰泥的凝 结时间以允许工人在建造期间更快速地从灰泥的施用移动到建造中的后续阶段，这改进了 产率。又进一步希望降低干式混合配制品所需的水负载，所述水负载对应于为了获得最佳 灰泥特性需要多少水。一般还希望使伴随RDP添加剂进入干式混合配制品中的胶体稳定剂 减到最少，因为胶体稳定剂会干扰RDP在增强灰泥特性方面的性能。
[0005] 同时，希望保持干式混合配制品尽可能地接近当前广为接受的配制品。希望这样 做是为了降低成本并且避免显著改变当前的行业惯例，显著改变当前的行业惯例会需要大 量测试和资格证明来证实仍然满足行业标准。举例来说，干式混合水泥配制品的当前主要 RDP技术是基于VAE和VAE/VeoVA共聚物。还希望用较低浓度的富含氧化铝的水泥获得富 含氧化铝的水泥的益处。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种可再分散聚合物粉末（RDP)的混合物，所述可再分散聚合物粉末 尤其适用于形成产生具有一种或一种以上的灰泥的干式混合配制品，并且可以提供上文所 阐述的所有所要特征。也就是说，所述RDP混合物所提供的干式混合配制品具有优于含有 仅VAE或VAE/VeoVA共聚物RDP的干式混合配制品的以下一或多种改进：快速开放时间更 长的灰泥、凝结时间减少的灰泥、最佳特性所需的所需水负载降低的干式混合以及含有RDP 不含胶体稳定剂的干式混合物。出人意料地，本发明的干式混合配制品含有选自VAE和 VAE/VeoVA的共聚物RDP以及另一种RDP作为仅VAE或VAE/VeoVA RDP的简易替代者。
[0007] 出人意料地，玻璃转化温度和羧化水平特别高的RDP与VAE或VAE/VeoVA共聚物 RDP的RDP混合物当被包括在干式混合配制品中时，产生了一种干式混合物，所述干式混合 物产生的灰泥具有优于含有仅VAE或单独的VAE/VeoVA共聚物的RDP的干式混合物的上述 所要改进中的一或多种。
[0008] 第一方面，本发明是一种包含第一和第二可再分散聚合物粉末的混合物，其中： (a)第一可再分散聚合物粉末包含聚合物粒子，主要包含玻璃转化温度为60摄氏度或更高 并且酸水平如通过电位滴定根据ASTM D664所测定在0. 1重量％到8重量％范围内的共聚 物；并且（b)第二可再分散聚合物粉末选自乙酸乙烯酯乙烯共聚物可再分散聚合物粉末和 乙酸乙烯酯乙烯共聚物与叔碳酸乙烯酯共聚物的掺合物的聚合物粉末。所述混合物可以呈 进一步包含波特兰水泥、富含氧化铝的水泥以及硫酸钙的干式混合配制品形式。
[0009] 本发明混合物适用于制备适用作例如水泥瓷砖粘合剂、薄泥浆、防水膜、裂纹隔离 膜、修补灰泥以及自流平衬垫的灰泥。
【具体实施方式】
[0010] "ASTM"是指ASTM国际标准组织并且用于通过如由ASTM公开的编号命名试验方 法。"ANSI"是指美国国家标准协会。"ISO"是指国际标准化组织并且用于鉴别ISO试验方 法编号。除非用日期另外说明（例如，在测试编号之后使用用连字符连接的后缀），否则试 验编号是指在本文档的优先权日之前公开的最新试验。"多个"意指两个或更多个。"和/ 或"意指"和，或作为一个替代方案"。除非另外指示，否则所有范围都包括端点。当鉴别有 机化合物时，带有数字下标的"C"的说明是指有机化合物中的碳原子数目。"聚合物"包括 均聚物和共聚物两者。可再分散聚合物粉末或RDP是指可以分散到去离子水中，理想地达 到粒子充分分散而不是聚集的程度的聚合物粉末，从而形成相当于用于制备RDP的分散液 中的粒子大小的粒子。
[0011] 本发明包含第一 RDP，它所含的聚合物粒子主要包含玻璃转化温度（Tg)为60摄氏 度（°C)或更高，优选地80°C或更高并且更优选地100°C或更高的共聚物。关于第一可再分 散聚合物粉末主要共聚物的Tg，尚不知晓技术上限。然而，共聚物的Tg通常是200°C或更 低。通过制备单独的共聚物确定共聚物的Tg并且测量共聚物的Tg。根据ASTM D7426-08， 使用l〇°C /分钟的加热和冷却速率测量聚合物的Tg。
[0012] 第一 RDF主要"包含具有上述Tg的共聚物（即，"高Tg共聚物")。那就是说，在第 一可再分散聚合物粉末中超过50重量％ (wt% )，优选地60wt%或更大，更优选地70wt% 或更大，再更优选地80wt%或更大，又更优选地90wt%或更大并且可以想象地100wt%的 聚合物是高Tg共聚物。
[0013] 第一 RDP的高Tg共聚物的酸水平（也称作"羧化水平"或羧化量）是0?lwt%或 更大，优选地0. 5wt%或更大并且同时是8wt%或更小，优选地5wt%或更小并且更优选地 3wt %或更小并且再更优选地1. 5wt %或更小。酸水平是指共聚合到共聚物中的羧酸部分相 对于共聚合以形成共聚物的单体的总重量的重量百分比。通过电位滴定根据ASTM D664测 定酸水平。用溶剂溶胀粒子并且用强碱（例如氢氧化钠）中和所存在的所有酸基团。然后 使用电位滴定法滴定粒子。
[0014] 通过使酸单体和/或酸酐单体共聚合成共聚物，将羧酸部分引入到高Tg共聚物 中。高Tg共聚物中合适的酸单体包括衣康酸（itaconic acid)、丙稀酸、甲基丙稀酸、顺丁 烯二酸。合适的酸酐单体包括伊康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐以及顺丁烯二酸酐。理想 地，高Tg共聚物包含共聚合的衣康酸并且可以包含衣康酸作为唯一共聚合的酸单体。相比 于其它酸，衣康酸有助于将更多酸官能团定位在粒子表面上。
[0015] 第一可再分散聚合物粉末的高Tg共聚物理想地是苯乙烯类共聚物。也就是说，高 Tg共聚物理想地含有共聚合的苯乙烯类单体。理想地，苯乙烯类单体是苯乙烯。优选地，苯 乙烯类单体是苯乙烯。理想地，高Tg共聚物是苯乙烯与羧酸单体的共聚物，所述羧酸单体 优选地包含或甚至其组成为衣康酸。
[0016] 第一可再分散聚合物粉末的高Tg共聚物还可以或可替代地包含丙烯酸类单体， 例如甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。举例来说，高Tg共聚物可以包含苯乙烯 类和丙烯酸类单体两者、苯乙烯类单体和无丙烯酸类单体或丙烯酸类单体和无苯乙烯类单 体。
[0017] 针对高Tg共聚物所选的单体的比率使得所得共聚物的Tg和酸水平落在上述Tg 和酸水平的范围内。
[0018] 第一 RDP的平均粒度理想地在300到5, 000纳米（nm)范围内。理想地，第一 RDP 的平均粒度是350nm或更大，优选地400nm或更大，并且同时理想地是800nm或更小并且 优选地500nm或更小。通过向十毫升水中添加0. 1克RDP并且涡旋混合一分钟将RDP分 散在去离子水中来确定RDP的平均粒度，并且然后根据IS013320-2009,使用贝克曼库尔特 (Beckman Coulter) LS 13 320系列激光衍射粒度分析仪，通过激光衍射测定平均粒度。除 非另外说明，否则"平均粒度"是指体积平均粒度。
[0019] 第一 RDP可以通过首先形成聚合物粒子于水性介质中的分散液并且然后喷雾干 燥分散液将聚合物粒子分离成RDP来制备。有趣并且有利的是，第一 RDP可以通过不包括 胶体稳定剂（例如聚乙烯醇（PV0H))的喷雾干燥来分离，因为Tg高到足以排除聚合物粒子 的阻挡和不可逆结块。因此，第一 RDP可以不含胶体稳定剂，例如PV0H。然而，胶体稳定剂 对于再分散RDP可能仍然是有利的，并且因此以第一 RDP的总重量计，一般以0-30wt%、优 选地0-5wt%的浓度存在。
[0020] 第二RDP选自乙酸乙烯酯乙烯共聚物（VAE)RDP和乙酸乙烯酯乙烯共聚物与叔碳 酸乙烯酯共聚物（VAE/VeoVA)RDP的掺合物的聚合物粉末。优选地，第二RDP选自VAE RDP。
[0021] 本发明混合物可以不含核-壳型RDP。核-壳型RDP包含围绕核心聚合物并且与 核心聚合物缔合的外壳聚合物。"缔合"意指由于物理或化学约束彼此接近。举例来说，外 壳聚合物可以物理涵盖核心聚合物，由此通过物理约束与核心聚合物缔合。外壳聚合物还 可以键结（例如，通过图共聚）到核心聚合物，由此通过化学约束缔合。外壳聚合物"围绕" 核心聚合物，这意指外壳聚合物比核心聚合物接近核-壳型RDP粒子的外表面定位。理想 地，外壳聚合物暴露于核-壳型RDP粒子的外表面上并且一般包围核心聚合物。本发明的 RDP通常包含单一聚合物。
[0022] 以混合物中的第一和第二RDP的总重量计，第一 RDP的量一般是10wt%或更大， 优选地20wt%或更大，再更优选地25wt%或更大并且可以是30wt%或更大。同时，以混合 物中的第一和第二RDP的总重量计，第一 RDP的浓度一般是60wt%或更小并且优选地是 40wt%或更小，更优选地30wt%或更小并且可以是20wt%或更小。
[0023] 以总混合物重量计，混合物中所存在的RDP的总量理想地是2wt%或更大，优选地 5wt%或更大并且可以是10wt%或更大、20wt%或更大、30wt%或更大并且甚至是40wt% 或更大。同时，以总混合物重量计，所存在的RDP的总量一般