一种主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域。具体地，本发明涉及Ziegler-Natta催化剂，特别涉 及一种用于烯烃聚合的主催化剂及其制备方法和包含该主催化剂的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 在聚烯烃工业中，使用的催化剂体系主要是第四代Ziegler-Natta催化体系，其 中包括载体型主催化剂，三乙基铝为助催化剂，及控制烯烃聚合物等规度的硅烷类外给电 子体。一般情况下，主催化剂是由惰性氯化镁载体及具有催化活性的活性中心组成，而催化 剂的性能由催化剂的活性中心和内给电子体决定。
[0003] 传统的聚烯烃催化剂开发工作主要依靠加入结构新颖的，性能优异的新型内给电 子体来提高催化剂的综合性能，如催化剂的氢调敏感性和聚烯烃的分子量分布指数等。但 是仅仅依靠传统方法单纯加入某种内给电子体提高聚烯烃的分子量分布效果及氢调敏感 性不甚明显。
【发明内容】
[0004] 针对上述技术缺陷，本发明的一个目的是提供一种主催化剂及其制备方法，本发 明的另一个目的是提供一种含有上述主催化剂的催化活性优异的催化剂组合物，本发明的 再一个目的是提供一种上述主催化剂和催化剂组合物的应用。
[0005] 本发明的目的是通过提供以下技术方案实现的：
[0006] -方面，本发明提供了一种主催化剂，该主催化剂包含：
[0007] 作为催化剂活性中心的一种或多种通式为TiR1nX +^的钛金属化合物，其中，R1为 Ci~C2c!的烷基或烷氧基或者苯氧基，X为卤素，n=0、1、2或3 ;
[0008] -种或多种含镁化合物载体；和
[0009] 由a) -种或多种脂肪族羧酸酯以及b) -种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚组 成的内给电子体。
[0010] 在上述主催化剂中，所述主催化剂包含按主催化剂的重量计：
[0011] 2. 0~5. 5%，优选为2. 0~4. 0%，更优选为2. 5~3. 5%，最优选为2. 8%的钛；
[0012] 10~20%，优选为10~18%，更优选为12~18%，最优选为15%的镁；
[0013] 1~20%，优选为1~15%，更优选为5~10%，最优选为5%的脂肪族羧酸酯；
[0014] 1~20%，优选为1~15%，更优选为5~10%，最优选为5%的芳香族二羧酸酯和/ 或二醚；
[0015] 50~75%，优选为55~75%，更优选为60~70%，最优选为65%的卤素。
[0016] 在上述主催化剂中，所述含镁化合物选自氯化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、 氯化丙氧基镁或氯化苯氧基镁、乙氧基镁和丙氧基镁中的一种或多种，优选为氯化镁。
[0017] 在上述主催化剂中，所述a) -种或多种脂肪族羧酸酯与b) -种或多种芳香族二 羧酸酯和/或二醚的摩尔比为〇. 05~I : 1，优选为0. 05~0. 6:1，更优选为0. 3~0. 6:1， 最优选为0.3~0.5:1。
[0018] 在本发明一个优选实施方案中，所述钛金属化合物可以优选自四氯化钛、三氯化 钛、四溴化钛、四碘化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、三乙氧基一氯化钛、甲氧基 三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛、二苯氧基二氯化钛和苯 氧基三氯化钛中的一种或多种，最优选为四氯化钛。
[0019] 在本发明的另一优选实施方案中，所述脂肪族羧酸酯为C4~C3tl的脂肪族羧酸酯， 优选自乙酸乙酯、三甲氧乙酸甲酯、己二酸二异丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、环 己二甲酸二乙酯、环己二甲酸二异丙酯、环己二甲酸二异丁酯、环己二甲酸二正丁酯、癸二 酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、肉豆蘧酸甲酯、 肉豆蘧酸乙酯、肉豆蘧酸异丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸乙烯酯和亚油酸甲酯中 的一种或多种，更优选自肉豆蘧酸异丙酯、癸二酸二正丙酯和环己二甲酸二异丙酯中的一 种或多种；
[0020] 进一步地，所述芳香族二羧酸酯为Cltl~C3tl的芳香族二羧酸酯，优选自邻苯二甲酸 二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙 酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二苯甲醇酯中的一种或多种， 更优选为邻苯二甲酸二异丁酯；
[0021] 更进一步地，所述二醚为C5~C3tl的二醚，优选自2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基 丙烷、2, 2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基_2_异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙 基-2- 丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9, 9-二甲氧基芴中的一种或多种，更优选为9, 9-二甲 氧基芴。
[0022] 另一方面，本发明还提供一种上述主催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步 骤：
[0023] (1)在惰性气体保护下，将含镁化合物和有机醇加入到正癸烷中混合，加热至 100~135°C反应1~2小时后加入烷氧基钛化合物继续反应1~2小时，制得镁醇合物； 其中，有机醇与含镁化合物的摩尔比为1~4:1，优选为2~4:1 ;烷氧基钛化合物与含镁化 合物的摩尔比为1:1~5,优选为1:2. 5~4. 5 ;
[0024] (2)将步骤（1)中制得的镁醇合物加入到-30~_20°C的钛金属化合物溶液中，在 2h内加热至60~80°C后加入脂肪族羧酸酯，然后在30min内加热至100~125°C后加入芳 香族二羧酸酯和/或二醚，在100~125°C温度下反应1~3小时，滤去液体；其中，
[0025] 所述钛金属化合物与含镁化合物的摩尔比为20~40 :1，优选为35~40:1 ;所述 脂肪族羧酸酯与芳香族二羧酸酯或二醚的总摩尔数与含镁化合物的摩尔比为1:2~10,优 选为1:3~5 ;
[0026] (3)将步骤（2)过滤后得到的固体在60~80°C温度下采用惰性溶剂例如正己烷、 正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷中的一种或多种，洗涤3~6次，真空干燥，即得所述主催 化剂。
[0027] 在上述制备方法中，所述有机醇为1-辛醇、2-甲基己醇、1-己醇、异戊醇、异丁醇、 丙醇、乙醇或甲醇中的一种或多种，优选为2-甲基己醇。
[0028] 在上述制备方法中，所述烷氧基钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、正丁氧基钛 酸三丙基酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或钛酸异丁酯中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯。
[0029] 在上述制备方法中，为了能够调节催化剂的形态及进一步调节聚丙烯颗粒的形态 和堆密度，本发明人通过步骤（1)中加入了烷氧基钛化合物，利用烷氧基钛化合物的表面偶 联性能，可以对催化剂的形态进行一定范围的调节。
[0030] 又一方面，本发明还提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
[0031] 如上任一所述的主催化剂；
[0032] 作为助催化剂的一种或多种含铝化合物；
[0033] 作为外给电子体的一种或多种有机硅烷化合物。
[0034] 在上述催化剂组合物中，所述含铝化合物选自三烷基铝，优选为三甲基铝、三乙基 铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝、三正丁基铝和三正己基铝，优选为三乙基铝。
[0035] 在上述催化剂组合物中，所述有机硅烷化合物由以下通式标示：R2xR3YSi (OR4)z或 (OR5) (OR6) (OR7) (OR8)Si ;其中，R2~R8各自独立地为C1-C2tl的烷基或环烷基，0 < X < 2， 0 彡 Y 彡 2,0 < Z 彡 4 且 X+Y+Z=4。
[0036] 上述催化剂组合物中，所述有机硅烷化合物可以选自四乙氧基硅烷、正丙基三甲 氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、- 正丁基- 甲氧基硅烷、-异丁基 二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅 烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种或多种， 优选为二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊 基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0037] 本发明所述催化剂组合物并不受其中各组分含量的限制，应当理解，本领域技术 人员所熟知的Ziegler-Natta催化体系中主催化剂、助催化剂和外给电子体的含量比例 均可用于本发明。例如，外给电子体与所述主催化剂中含镁化合物的摩尔比可以为〇. 1~ 10:1 或 0· 2 ~1:1。
[0038] 在本发明