高分子量聚乙烯粉体、微孔膜以及高强度纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子量聚乙烯粉体、微孔膜以及高强度纤维。
【背景技术】
[0002] 高分子量聚乙烯粉体用于薄膜、薄片、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种各样的用 途。特别是作为以铅蓄电池和锂离子电池为代表的二次电池的隔膜用微孔膜及高强度纤维 的原料，使用高分子量聚乙烯粉体。作为使用高分子量聚乙烯粉体的理由，可以列举分子量 高，因此拉伸加工性优良，强度高，化学稳定性高，并且长期可靠性优良等。
[0003] 这些高分子量聚乙烯粉体一般粘度高，难以通过注射成形等进行加工，因此大多 溶解到溶剂中并进行成形。一般而言，在制造二次电池隔膜用微孔膜或高强度纤维等时，高 分子量聚乙烯粉体例如在挤出机中在溶解到溶剂中的状态下在高温下进行混炼。作为这样 得到的微孔膜，例如，在专利文献1~3中公开了膜中的异物(聚乙烯凝胶）少、作为电池的 特性优良的微孔膜。
[0004] 在专利文献1中，公开了铝含量为70ppm以下的聚烯烃制微孔膜，公开了由此减少 膜中的异物(聚乙烯凝胶)，改善电池的循环特性。
[0005] 在专利文献2中，公开了含有特定量的使用有机铝化合物作为助催化剂而制造的 聚乙烯的聚烯烃制微孔膜，公开了由此改善膜中的异物、电池的循环特性。
[0006] 在专利文献3中，公开了铝在聚烯烃组合物中所占的比例为20ppm以下的聚烯烃 制微孔膜的制造方法，公开了由此改善膜中的异物、电池的循环特性。
[0007] 近年来，特别是二次电池隔膜用微孔膜及高强度纤维的需求增长显著，强烈期望 进一步提商生广率以及低成本生广。从提商生广率的观点考虑，期望不停止挤出机等，可以 连续地稳定生产(连续加工生产率优良)。
[0008] 另外，对于二次电池隔膜用微孔膜以及高强度纤维而言，从长期可靠性的观点考 虑，制品尺寸(膜厚、纤维直径等）是重要的特性，强烈希望稳定地得到这些特性(制品尺寸 稳定性优良)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2011-233542号公报
[0012] 专利文献2 :日本专利4822567号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2011-74119号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 为了连续地稳定生产微孔膜和高强度纤维，作为原料的高分子量聚乙烯粉体的特 性也是重要的。但是，在专利文献1~3中，虽然对于微孔膜中的异物(聚乙烯凝胶等)有记 载，但是对于作为原料的聚乙烯粉体的特性没有公开。
[0016] 另外，对于制造微孔膜和高强度纤维等时的连续加工生产率以及微孔膜等的膜厚 稳定性、高强度纤维的纤维直径稳定性等没有记载，对于用于提高这些特性的手段也没有 记载。
[0017] 本发明鉴于上述问题而创立，其目的在于得到连续加工生产率优良、制品尺寸稳 定性优良的高分子量聚乙烯粉体。
[0018] 用于解决问题的手段
[0019] 因此，本发明人为了实现前述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，含有特定个 数的特定尺寸的氢氧化铝并且具有特定分子量的聚乙烯粉体，其连续加工生产率优良，并 且制品尺寸稳定性优良。
[0020] SP，本发明如下所述。
[0021] [1] 一种聚乙烯粉体，其中，
[0022] 短径为50 μ m以上的氢氧化铝的含量在聚乙烯粉体500g中为10个以下，并且
[0023] 粘均分子量为100000以上。
[0024] [2]如前项[1]所述的聚乙烯粉体，其中，
[0025] 错元素含量为0· 2ppm以上。
[0026] [3]如前项[1]或[2]所述的聚乙烯粉体，其中，
[0027] 聚乙烯粉体含有短径小于50 μ m的氢氧化铝。
[0028] [4]如前项[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯粉体，其中，
[0029] 错元素含量为0· 2ppm以上，并且镁元素含量为0· 5ppm以上且12ppm以下。
[0030] [5]如前项[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯粉体，其用于二次电池隔膜。
[0031] [6]如前项[5]所述的聚乙烯粉体，其用于锂离子二次电池隔膜。
[0032] [7] -种微孔膜，其通过将前项[1]~[6]中任一项所述的聚乙烯粉体加工而得 到。
[0033] [8]如前项[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯粉体，其用于高强度纤维。
[0034] [9] 一种高强度纤维，其通过将如前项[1]~[4]和[8]中任一项所述的聚乙烯粉 体加工而得到。
[0035] [10] -种前项[1]所述的聚乙烯粉体的制造方法，其包括：
[0036] 在烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯聚合而得到聚乙烯粉体的步骤，
[0037] 使烯烃聚合用催化剂失活的步骤，和
[0038] 将聚乙烯粉体干燥的步骤，
[0039] 其中，在所述使烯烃聚合用催化剂失活的步骤中，向聚乙烯粉体喷雾催化剂失活 剂。
[0040] [11]如前项[10]所述的聚乙烯粉体的制造方法，其中，
[0041] 所述催化剂失活剂为水，将该水以蒸汽状喷雾。
[0042] [12]如前项[10]或[11]所述的聚乙烯粉体的制造方法，其中，
[0043] 所述催化剂失活剂为水，将该水以蒸汽状且以与惰性气体的混合气体的形式喷 雾。
[0044] 发明效果
[0045] 根据本发明，可以实现连续加工生产率优良、制品尺寸稳定性优良的高分子量聚 乙烯粉体。
【附图说明】
[0046] 图1是表示由PEl得到的短径为50 μ m以上的氢氧化铝的红外吸收光谱图。
[0047] 图2是由PEl以沉淀物形式得到的物质的SEM-EDX分布图。可知许多物质以高浓 度含有铝元素。
【具体实施方式】
[0048] 以下，对于用于实施本发明的方式（以下简称为"本实施方式"）进行详细说明。以 下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明 可以在其要旨的范围内适当变形而实施。
[0049] [聚乙烯粉体]
[0050] 本实施方式的聚乙烯粉体，其中，短径为50 μ m以上的氢氧化铝的个数在聚乙烯 粉体500g中为10个以下，并且粘均分子量为100000以上。
[0051] 聚乙烯粉体与氢氧化铝可以通过以下的方法分离，可以进行氢氧化铝的鉴定并且 求出尺寸、个数。即，将本实施方式的聚乙烯粉体投入到氯仿（比重为1.484 (20°C))与乙 醇（比重为0. 789 (20°C))的混合溶剂(体积比3 :1，相当于比重为1. 31)中，由此将在该混 合溶剂中漂浮的物质(主要是聚乙烯粉体）与沉淀物分离。
[0052] 具体而言，首先，将乙醇500mL投入到3L的玻璃制烧杯中，使用具有长75mm、深 22mm的特氟隆制搅拌叶片的机械搅拌器，在常温下以200rpm进行搅拌。向其中缓慢地投入 聚乙烯粉体500g，投入后继续搅拌10分钟。然后，在搅拌的同时投入1500mL氯仿，再搅拌 10分钟。然后，停止搅拌，静置0.5~2.0小时，用肉眼确认主要是聚乙烯粉体漂浮。用孔 径54μπι (280目）的金属制网轻轻地捞起该漂浮的聚乙烯粉体并除去。然后，通过倾析将 上清液丢弃,继续轻轻地倾析直到烧杯中的溶液残留量达到约50mL~约IOOmL,将上清液 丢弃。使用约IOmL氯仿将剩余的溶液定量地转移到200mL的玻璃制烧杯中，再次静置。再 通过轻轻的倾析将溶液量调节到约50mL，并转移到分液漏斗中。再在分液漏斗中静置，将溶 液部分(包含沉淀物)的下部溶液约IOmL~约20mL保存在玻璃制螺纹管中。为了不让尘埃 进入该螺纹管而用滤纸盖住，设置到具有排气设备的通风设备中一昼夜使溶剂蒸发。再将 其在常温下真空干燥。
[0053] 沉淀物可以利用SEM-EDX (扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置）进 行元素种类的鉴定。由此，可以确认沉淀物含有Al元素，但是除了 Al元素以外还可以观测 到Mg、Ti、Cl、Si、Fe、Ni、Cr、Cu等元素或者来源于有机物的C、H、0等。另外，通过红外吸 收光谱、元素分析、热重分析、AL-NMR、XRD等的分析，可以进行分析鉴定，特别是利用红外吸 收光谱可以确认沉淀物为氢氧化铝。例如，以沉淀物作为试样，利用ATR法(例如使用Dura Scope (ATR结晶板：金刚石/ZnSe)等)可以得到红外吸收光谱，将其与市售的氢氧化铝(三 津和化学公司制造的氧化铝等）比较，由此可以鉴定为氢氧化铝。
[0054] 本实施方式的短径为50 μ m以上的氢氧化铝，其主要成分为氢氧化铝，但是不仅 仅限于此，也可以含有其它无机化合物或有机化合物。例如，可以是表面上附着有少量聚乙 烯的氢氧化铝等。即使是这样的物质，也可以通过上述的分离方法与聚乙烯粉体分离。
[0055] 关于氢氧化铝的尺寸(短径）及其个数，可以通过上述的SEM-EDX等确认。
[0056] 短径为50 μ m以上的氢氧化铝的个数，从连续加工生产率、制品尺寸稳定性的观 点考虑，在500g聚乙烯粉体中为10个以下。优选在500g聚乙烯粉体中为8个以下，更优 选4个以下，进一步优选3个以下，更进一步优选2个以下，进一步优选1个以下。
[0057] 氢氧化铝的尺寸以及短径为50μπι以上的氢氧化铝的个数，如后所述，可以通过 调节催化剂或助催化剂的配合量、聚合条件、聚合后处理条件来控制。
[0058] 在此