一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氯磺化聚乙稀制备领域，具体涉及一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]氯磺化聚乙稀(以下简称CSM)是聚乙稀经过氯化和氯磺化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交联性，且硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水和橡胶坝、化工设备防腐衬里、制鞋和涂料等领域。
[0003]氯磺化聚乙烯的生产方法有溶剂法和气固相法两种。目前工业生产普遍采用溶剂法，专利文献，如US2879261、US3299014、US3542747公开了溶剂法制备CSM的方法。溶剂法制备CSM的方法是:将聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯气反应，然后通入氯气和二氧化硫进行反应得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分离出四氯化碳，得到产品。但是，由于溶剂法在生产过程中使用和消耗大量四氯化碳，进而会对大气臭氧层造成破坏，此方法已被列入限制发展的项目。
[0004]气固相法已逐步被用于CSM的制备，但目前采用的均为流化床反应器的方法和流程，如专利文献CN101735350A公开的方法，该方法是将氯化聚乙烯(以下简称CPE)粉末置于流化床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫进行反应而制得CSM。流化床反应器制备CSM存在生产系统流程长，设备投资大且腐蚀严重，过程控制困难，氯和二氧化硫收率低，生产系统内粉尘量大且难以去除，废气处理困难且耗碱量大等问题，特别是产物中氯磺酰基的分布不均匀，造成硫化胶的拉伸强度降低。此外此方法的反应器的大型化更是困难。中国发明专利ZL201110006747.4公开的方法采用固定床反应器制备氯磺化聚乙烯，该方法适用于制备较低门尼粘度的氯磺化聚乙烯，且产品的生产成本较高，机械强度偏低。
[0005]目前合成橡胶生产有向高分子量充油型发展的趋势。
【发明内容】
[0006]为克服上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，以期解决现有气固相法生产CSM过程中，主要原料低门尼粘度CPE生产困难，CSM产品拉伸强度不高，生产成本高等问题。充油型CSM的生产成本远低于通用型气固相法CSM，且机械性能也有提高。
[0007]为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案:
[0008]一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步骤:
[0009](I)将高门尼粘度氯化聚乙烯粉末(即CPE粉末)和防粘结剂加入反应器中，其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的3?8% ;所述的反应器采用多层搅拌式固定床反应器，其顶部设有插入式搅拌器和内置式紫外线照射装置，所述的插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨且上部为多层叶片式搅拌桨，多层搅拌桨的作用是:底层螺带式搅拌桨保证固体物料均匀翻动，上层多个叶片式搅拌桨使得反应器内的氯气、二氧化硫保持分布均匀。
[0010](2)开启反应器搅拌，抽真空至反应器内压力为-0.1?_0.08MPa后充入50?60°C热氮气(至反应器内压力升至多0.05Mpa)，然后泄掉压力，重复抽真空、充热氮气、泄压操作数次(次数视原料CPE中水分含量而定，如2?6次，以除去CPE中水分和氧气)。开启内置紫外线灯照射，将反应器抽真空，向反应器通入氯气与二氧化硫的混合气使压力升至0.05?0.1Mpa，控制反应温度< 80°C，反应10?30分钟，将反应废气(主要成分:C12、HC1、SO2)排入废气处理系统。重复以上操作数次(如3?6次)，使通入混合气的总量为参与氯磺化反应所需理论量的1.2-2.5倍，将反应产物移至净化水中反复洗涤至洗涤水pH> 6，然后将物料脱水干燥，得到高门尼粘度CSM粉末，
[0011](3)将高门尼粘度CSM粉末与橡胶操作油以1:0.1?0.4的比例投入高速搅拌机中，加入I?3%热稳定剂，搅拌均匀，使用常规橡胶混炼和成型设备混炼并成型，得到粒状或片状的充油型CSM产品。
[0012]作为优选，根据本发明所述的一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，其中:所述的氯化聚乙烯粉末为:门尼粘度ML100 °C 1+4为100?150，氯含量为23?40wt%，含水量< Iwt%，粒径< 400 μπι。作为更优选，氯化聚乙稀粉末:含水量< 0.3%，粒径< 250 μπι。因为粒径小且粒径分布均匀的氯化聚乙烯粉末生产出的产品性能更好。
[0013]作为优选，根据本发明所述的一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，其中:所述的多层搅拌式固定床反应器的内衬材质为搪玻璃或钢衬氟塑料。
[0014]作为优选，根据本发明所述的一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，其中:所述的混合气的加入按下述方法操作:首先抽真空使反应器压力为一 0.1?一
0.08Mpa，然后通入氯气与二氧化硫的混合气，使反应系统压力按0.01?0.2MPa/10min的速度缓慢上升，若反应器压力超过0.0SMPa,则停止通混合气，10?30分钟后将反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作数次(如3-6次)直至混合气全部通入。这么操作的目的是考虑到反应器压力承受能力和保持有效气体浓度，并及时转移反应热。同时，为了将反应产生的热量及时转移，使物料不会因为过热产生焦烧，可在反应器外部设置夹套冷却。作为更优选，应控制反应温度< 70°C，以免因反应温度过高造成产品热稳定性下降。
[0015]作为优选，根据本发明所述的一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，其中:所述的废气处理系统由二氧化硫吸收塔、氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成，二氧化硫吸收塔将废气中的二氧化硫与水反应制备副产硫酸，氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢吸收制备工业盐酸，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气。作为更优选，二氧化硫吸收塔和氯化氢吸收塔均使用鼓泡式串联两级吸收，以保证吸收彻底。
[0016]作为优选，根据本发明所述的一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，其中:所述的插入式搅拌器的搅拌桨为2-4层以保证反应器内气体的充分流动。插入式搅拌器的底部为螺带式搅拌桨，底层搅拌桨保证固体物料均匀翻动，其它部分采用叶片式搅拌桨，上层叶片式搅拌桨使得反应器内的氯气、二氧化硫保持分布均匀。
[0017]作为优选，根据本发明所述的一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，其中:所述的步骤(2)中:将反应产物至50-70°0净化水中反复洗涤至洗涤水？!1>6。作为更优选，物料与水的固液比为1:5，水温60°C，搅拌洗涤10?15分钟，去除洗涤水，再补加净化水，如此反复洗涤至洗涤水pH > 6.5，以保证CSM颗粒中基本不含酸。
[0018]作为优选，根据本发明所述的一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，其中:所述的防粘结剂为白炭黑和超细滑石粉或超细氢氧化铝，其中，白炭黑的用量为氯化聚乙烯粉末质量的I?2%，滑石粉或超细氢氧化铝的用量为氯化聚乙烯粉末质量的2?6%。过少的添加量容易使得物料在反应过程中发生粘结，过多的添加量系统内的粉尘增加，造成分离困难。
[0019]作为优选，根据本发明所述的一种气固相反应制备充油型氯磺化聚乙烯的方法，其中:所述的混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1:0.5?1.5。更有选的是，所述的混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1:0.8-1。改变此比例会使氯化聚乙烯与氯的副反应增加。
[0020]作为优选，根据本发明所述的一种气