一种聚酰胺模塑组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺模塑组合物。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性 和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充 增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和 力学性能更优而被重点开发。
[0003] 然而，均聚PA6T由于熔点高于分解温度，通常向其中添加一定量的共聚组分降低 其熔点，得到PA6T/66、PA6T/6等。但共聚组分的加入破坏了均聚物的晶体结构，导致上述 6T共聚物性能下降，注塑时成型周期延长，不利于模塑制件生产。
[0004] 另外一种降低半芳香族聚酰胺熔点的方法是增加脂肪胺碳链的长度，例如，将己 二胺更换为壬二胺，得到PA9T，其熔点低于320°C，远低于分解温度，熔融加工时的热分解 问题得到一定程度解决，可以正常使用。然而，对于聚酰胺9T，由于作为其构成成分的二胺 的碳原子数为奇数，所以聚酰胺的化学结构不对称，同样破坏了其结晶性，进而导致性能下 降。
[0005] 目前，本领域技术人员一般以熔点来大体说明聚合物的熔融状态，但对于加工应 用等需求而言，这一描述仍显粗糙。聚合物的熔融过程并非在一点发生，而是在一段范围内 进行，这段范围通常称为熔程，在熔程内的吸热峰定义为熔点。聚合物的熔点不仅与其单体 组成相关，聚合过程、单体单元的序列长度、排列方式、分子间作用力、结晶形态和取向结构 等同样对熔点有较大影响。即使组分、单体配比相同的聚酰胺，由于上述因素的共同作用， 其熔点都可能差别巨大，从而引起聚酰胺乃至其组合物性能的差异。
[0006] 酰胺树脂的端基测试已经成为本行业一个通用的手段，用以表征聚酰胺的数均分 子量、反应程度等各方面的信息。尽管聚酰胺的末端基团可能会影响溶液的PH值，这并非 唯一重要因素。不同聚酰胺分子链的刚性、酰胺基浓度、第二维利系数、Huggins参数、Θ溶 剂行为等都会对其PH值造成重大影响。即使组分、单体配比相同的聚酰胺，由于上述因素 的共同作用，其PH值都可能差别巨大，从而引起聚酰胺乃至其组合物性能的差异。
[0007] 本发明人通过大量实验发现，采用具有双熔点和特定pH值的聚酰胺树脂制备得 到的聚酰胺模塑组合物，能够缩短注塑产品的成型周期，同时注塑产品的表面光泽度得到 提升。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种能够缩短注塑产品 成型周期和具有改进表面性能的聚酰胺模塑组合物。
[0009] 一种聚酰胺模塑组合物，包括以下组成： a、30wt%-99. 9wt%的具有双熔点的聚酰胺树脂； b、 0-70wt%的增强填料； c、 0-70wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三种组分的总含量为lOOwt% ; 采用DSC仪器，将聚酰胺树脂样品以10°C/min的升温速率升温直至DSC谱图上出现 第一个吸热峰，将此时温度记为T ;取另一个样品以10°C/min的升温速率升至某一温度 T+40°C，恒温3min，再以10°C/min的降温速率降至50°C、恒温3min，最后以10°C/min的升温 速率升至T+40°C ;以另一个样品第二次升温记录的DSC曲线为准，该聚酰胺树脂具有双熔 点，其中二者熔点之差为6°C -22°C ; 该聚酰胺树脂在苯酚中测定的pH值小于6. 9。
[0010] 优选地，一种聚酰胺模塑组合物，包括以下组成： a、 30wt%-95wt%的聚酰胺树脂； b、 lwt%_64wt%的增强填料； c、 0. lwt%-68wt%的添加剂和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三种组分的总含量为lOOwt%。
[0011] 优选地，所述具有双熔点的聚酰胺树脂，其熔点呈现：270 °C <熔点< 330 °C。
[0012] 优选地，所述具有双熔点的聚酰胺树脂，其冷结晶温度呈现：240 °C <冷结晶温度 彡 300 0Co
[0013] 所述聚酰胺树脂在苯酚中的pH值呈现：1. 1彡pH彡6. 1 ;优选为2. 1彡pH彡5. 1。
[0014] 所述组分b的含量优选为10wt%_50wt%，更优选为15wt%_40wt% ; 增强填料含量过低，导致聚酰胺模塑组合物力学性能较差；增强填料含量过高，聚酰胺 模塑组合物制品表面浮纤严重，影响产品外观。
[0015] 所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0· 01mm-20mm，优选为0· ; 其长径比为5:1-2000:1，优选为30:1-600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时， 聚酰胺模塑组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。
[0016] 所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料； 所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰 石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或 硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维； 使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺模塑组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉 伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形 温度。
[0017] 所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
[0018] 所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状， 其平均粒径为0· 001 μ m-ΙΟΟ μ m，优选为0· 01 μ m-50 μ m。
[0019] 当增强填料的平均粒径小于0. 001 ym将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增 强填料的平均粒径大于100 μm，将导致不良的注塑成型品表面外观。
[0020] 上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、 硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙 脱土、合成云母、石棉、娃铝酸盐、氧化铝、氧化娃、氧化镁、氧化错、氧化钛、氧化铁、碳酸隹?、 碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、 碳化硅或二氧化硅的一种或几种。
[0021] 这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶 胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。
[0022] 为了使聚酰胺模塑组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填 料进行功能性处理。
[0023] 其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有 机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物； 其中，所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧 基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有 端胺基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧 基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。
[0024] 所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷的一种或几 种； 所述含有疏基的烷氧基硅烷化合物选自y_疏基丙基二甲氧基硅烷和/或y_疏基丙 基三乙氧基硅烷； 所述含有脲基的烷氧基硅烷化合物选自γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三 甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基）端胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种； 所述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物选自γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯 基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙 基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷的一种或几种； 所述含有端胺基的烷氧基硅烷化合物选自γ-(2-端胺基乙基）端胺基丙基甲基二甲 氧基硅烷、γ-(2-端胺基乙基）端胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-端胺基丙基三甲氧基硅烷的 一种或几种； 所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自γ-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-