一种新型脂肪酸甲酯生物柴油的生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物柴油的生产技术领域，尤其涉及一种新型脂肪酸甲酯生物柴油的生产工艺。
【背景技术】
[0002]国内外生物柴油的使用和制备主要经历了以下四个阶段。
[0003]1、天然油脂直接混合使用
生物柴油研究初期，人们直接使用天然植物油或者将天然油脂与柴油，溶剂或者醇类混合，以降低其粘度，提高挥发度。1900年，鲁道夫.秋塞尔最早将植物油(花生油)直接用在他所发明的柴油引擎中。为了降低植物油的粘度，Amars等又在1983年将大豆油和柴油混合作为柴油机燃料油，并在直接喷射涡轮发动机上进行600小时的试验。当两种油品以1.0:1.0混合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而1:2时不会出现该现象，可以短期作为农用机械的婪化燃料。Ziejiewski等将葵花籽油与柴油以1:3的体积比混合，测得该混合物在40°C下的运动粘度超过了美国材料实验(ASTM)规定的最高运动粘度，所以该混合燃料不适合在直接喷柴油发动机中长期使用。
[0004]植物油的高粘度，以及在储存和燃烧过程中因氧化而聚合而形成的凝胶，炭沉积和润滑油粘度增大等都是不可避免的严重问题。实践说明，以植物油直接转化或者混合方法制得的柴油无论直接或间接使用到柴油机上，都是不实际的。
[0005]2、微乳液法
为了解决天然油脂高粘度的问题，人们将动植物油与溶剂混合制成微乳状液。微乳状液由水、油、表面活性剂等成分以适当的比例自发形成的透明，半透明稳定体系，其分散相颗粒极小，一般在0.01-0.2MM。
[0006]生物柴油的发展过程中，多位研究人员对此进行了研究。
[0007]1982年，Georing等用乙醇水溶液与大豆油制成了微乳状液，这种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性能均与2#柴油相似
Ziejiewski等以53.3%的冬化葵花籽油，13.3%的甲醇以及33.4%的1- 丁醇制成微乳状液，在200小时的实验室耐久性测试中，出现了积炭和使润滑油粘度增加的问题
Neuma等使用表面活性剂(主要成分为豆油皂使、十二烷基碳酸钠以及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性剂(成分为乙醇，丙醇和异成醇，水，柴油和大豆油为原料，开发了可转化柴油的新的微乳状液体系，其性质与柴油十分接近，微乳状液使生物柴油的粘度有所降低，燃烧更加充分，提高燃烧效率，但是十六烷值也偏低，在实验室规模的耐久性试验中，发现注射器针经常粘信，积炭严重，燃烧不完全。
[0008]3、热裂解法
热裂解法在热和催化剂作用下使一种物质转化变成另一种物质的过程。由于反应途径和反应产物的多样化，热裂解反应很难量化，三酰甘油热裂解可生一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羟酸等。该工艺的特点是过程简单、污染小、但是需要高温和催化齐U、导致能耗高、且裂解设备昂贵，其程度很难控制、同时，当裂解混合物中，水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、炭渣和浊点就超出了规定值。
[0009]4、酯化法
酯化法是以脂肪酸为原料，脂肪酸与甲醇在酸性催化剂条件下发生酯化反应制成脂肪酸甲酯(生物柴油)，但高价格的脂肪酸大大提高了生物柴油的生产成本，因此其应用受到限制。
[0010]5、转酯化法
转酯化法是目前工业化生产生物柴油的主要方法，又叫酯交换法，即用动植物油酯与甲酸在催化剂和高温下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯(生物柴油)，同时会生成副产物甘油。根据所使用的催化剂不同，通常把酯交换法分为化学法和生物酯法两类。
[0011]化学法是指以酸或碱作为催化剂。
[0012]生物酶法则是以脂肪酶或者微生物细胞作为催化剂。
[0013]目前工业上制备生物柴油主要使用化学法，即动植物油脂和甲醇在酸或碱等催化剂的作用下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲脂和副产物甘油。
[0014]酸性催化剂能够较好的催化脂肪酸和甲醇的酯化反应，也能够较好的催化动植物油脂和甲醇的转酯化反应，但在催化反应时，反应较慢，反应所有的时间较长，反应温度要求高，能耗大，对设备腐蚀较强，易产生“三废”。
[0015]碱性催化剂转酯化反应速度快，效率高，但当反应原剂中含有较多的水和游离脂肪酸时，水和游离的脂肪酸在碱的催化下容易发生皂化反应，不仅消耗了碱催化剂，同时降低了反应速度，而且生成的皂化物增大了反应体系的粘度和甘油分离的困难，因碱性催化剂转酯化反应，目前工业生产都采用6:1的醇油比例，才能达到甲醇含量98%，醇油比例使用设备容积大，产量低，能耗大，碱催化剂对设备腐蚀性，易产生“三废”。
[0016]6、超临界法生产生物柴油
当一种物质的温度和压力同时高于其临界温度和临界压力时，即称临界液体(supercritical fiuids)。超临界液体在化学反应中既可以作为反应介质，也可直接参与反应。超临界液体的中的化学反应技术能影响反应混合物在超临界液体中的溶解度，从而提供了一种控制产率，选择性和反应产物的回收方法。
[0017]目前国内外利用超临界法制备生物柴油是以超临界甲醇为主，而最近几年超临界二氧化碳，超临界乙酸甲脂，超临界碳酸二甲酯等超临界液体技术在生物柴油制备中也有所应用。
[0018]处于超临界状态的甲醇具有疏水性，从而增加了油脂与甲酯在相中的溶解度，体系本不完全自溶的醇油两相反应体系变成完全互溶的常相体系。随着对超临界体系认识的深入，许多学者开展了在超临界液体中酯解制备生物柴油的研究。这种方法定义为在不添加催化剂的条件下，油脂与甲酯在甲酯的超临界状态(Tc=512.4K，PC=8.09mpa)下进行的酯变接反应制取脂肪酸甲酯(生物柴油)，根据公司文献资料，最高反应温度可达(400±1°C)，最高压力可达到130mpa，与酯化法和转酯化法及酯法制备生物柴油相比，超临界法具有如下优点:
(1)无催化剂，反应后续分离简单、无污染环境；
(2)原料要求低，无需要预处理，即使是30%以上的游离脂肪酸供量份数的原料，和含水量为30%的原料油经数分钟反应后，对脂肪酸甲酯的收率基本无影响，脂肪酸甲酯的收率可达到90%以上；
(3)甲酯和油脂在超临界状态下可成为均相，大大提高了反应速度和缩短了反应时间；
(4)易实现连续化生产。
[0019]这个方法也存在一定的缺陷，如(I)制备生物柴油所需反应条件苛刻(高温、高压)；(2)反应醇油比太高，设备产量低，甲醇回收循环量大，大大增加了反应系统设备的投资和车间用地建设的投资；(3)脂肪酸甲酯的粘度比石化柴油高；(4)产品密度和冷滤点温度比石化柴油高；(5)燃料热值低于石化柴油。
【发明内容】
[0020]本发明的目的在于有效克服上述技术的不足，提供一种新型脂肪酸甲酯生物柴油的生产工艺，通过该工艺，本发明提高生物柴油的品质，降低设备投资和生产成本，达到环保节能效果，为大规模工业的工业化提供应用。
[0021]本发明的技术方案是这样实现的:其改进之处在于:该工艺包括以下的步骤:
A、原材料的选取:选取废弃动植物油脂作为主原料，选取甲醇、二甲醚、溶剂油为共溶齐U，另外再选取甲苯一4磺酸作为催化剂，且选取的动植物油脂、甲醇、二甲醚、溶剂油以及甲苯一4磺酸的质量比为100:60:10-30:10-30:0.1 ；
B、原材料的混合与反应:将动植物油脂、甲醇以及甲苯一4磺酸依次加入密封储罐内，在催化剂的作用下动植物油脂与甲醇发生酯交换反应，生成脂肪酸甲酯；
C、二甲醚、溶剂油的加入:往密封储罐内加入二甲醚和溶剂油，二甲醚和溶剂油作为共溶剂参与酯交换反应，有利于提高甲醇、二甲醚、溶剂油和动植物油脂的共溶性，加快反应速度和提高酯化率，所述步骤B和步骤C中发生酯交换反应时，密封储罐内的反应温度大于120°C，密封储罐内的反应压力为0.1-2.0MPa，且反应时间为25-35分钟；
D、产品的分离:二甲醚加入密封储罐内回流均匀后，与脂肪酸甲酯相互溶解，密封储罐内的压力逐渐下降至101.3KPa，密封储罐内的温度逐渐下降至常温时，脂肪酸甲酯与二甲醚完全溶解，此后从得到的产品中分离出副产品甘油后，则得到脂肪酸甲酯生物柴油。
[0022]所述步骤A中，选取的主原料还包括有酸化油。
[0023]所述步骤A中，选取的甲醇为液态甲醇或气态甲醇，选取的二甲醚为液态二甲醚或气态二甲醚。
[0024]所述步骤C中，密封储罐内的反应温度大于120°C，并小于甲醇的临界温度。
[0025]本发明的有益效果在于:其一、采用甲醇和二甲醚溶剂油作为共溶剂和0.1%催化剂的加入可以降低反应压力和温度，在废弃油脂和甲醇的酯交换反应中添加二甲醚，在超甲醇临界温度回流下反应30分钟，脂肪酸甲酯的酯交换率可达到98%，而此时的反应压力< 1.0MPa，与超临界法制备生物柴油所需反应条件(高温、高压)相对比，大大减少了反应系统的设备投资；其二、采用甲醇和二甲醚溶剂油作为共溶剂，减少了酯油比，酯化法、转酯化法的酯油比太高，一般为6:1到21:1.而采用共溶剂，酯油比为0.6:1，大大的减少了反应器体积和投资，生产中降低能耗；其三、采用甲醇和二甲醚和溶剂油作为共溶剂，原料要求低，可以用废弃油脂，或脂肪酸为原料，对含水率