聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。
【背景技术】
[0002] 氟树脂水性分散液通常通过在含氟表面活性剂的存在下对含氟单体进行乳液聚 合而制造。作为含氟表面活性剂，以往使用了全氟辛酸或其盐等长链含氟表面活性剂（例 如参见专利文献1)。
[0003] 但是，专利文献2中公开了下述内容：由于全氟辛酸铵在自然界中不存在，其为难 以分解的物质，因而从环境方面出发提出了要抑制全氟辛酸铵的排出；并且指出全氟辛酸 铵的生物体蓄积性高。
[0004] 因此，专利文献2中提出了一种聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在将四氟乙 烯单独、或与能够共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，相对于最终的聚四 氟乙稀收率，使用1500ppm~20000ppm的
[0005] 通式（I) !XCF2CF2(O)niCF2CF2OCF 2COOA
[0006] (式中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4, m为0~1的整数）所表 示的含氟乳化剂，从而得到该聚四氟乙烯水性乳化液。
[0007] 例如，专利文献3中记载了一种低分子量聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，其 在反应性化合物和链转移剂的存在下、在水性介质中进行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能够 与上述四氟乙烯共聚的改性单体的乳液聚合，上述反应性化合物具有在自由基聚合中能够 反应的官能团和亲水基，相对于上述水性介质，为超过与IOppm相当的量的量。
[0008] 另外，专利文献4中记载了一种方法，其为用于制作含氟聚合物颗粒的水性分散 液的方法，该方法包括以下工序：在水性聚合介质中具备氟化离聚物的分散微粒的工序； 和在该水性聚合介质中在该氟化离聚物的分散微粒和引发剂的存在下使至少一种氟化单 体聚合，形成含氟聚合物的颗粒的水性分散液的工序。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :美国专利第2559752号说明书
[0012] 专利文献2 :国际公开第2007/046345号小册子
[0013] 专利文献3 :日本特开2010-180364号公报
[0014] 专利文献4 :日本特表2012-513530号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 在现有技术中，若利用与长链含氟表面活性剂不同的含氟表面活性剂将含氟单体 聚合，则具有所得到的氟树脂颗粒的粒径变大的倾向。另外，具有分散稳定性降低的倾向， 在聚合中存在发生聚合物附着于搅拌桨等问题。特别是，在进行多段聚合的情况下，不容易 得到粒径足够小、分散稳定性优异的聚四氟乙烯水性分散液。
[0017] 本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种方法，该方法即便不使用 长链含氟表面活性剂，也可以通过多段聚合制造聚四氟乙烯颗粒的粒径小、分散稳定性优 异的聚四氟乙烯水性分散液。
[0018] 用于解决课题的方案
[0019] 本发明人对包括以下工序（1)和工序（2)和聚四氟乙烯水性分散液的制造方法 进行了各种研宄，所述工序（1):在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中 进行含氟单体的聚合，由此制造包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂（其中不包 括聚四氟乙烯）组成的组中的至少一种含氟聚合物的微粒的水性分散液；所述工序（2): 在该含氟聚合物微粒和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进一步进行四氟乙烯、或者四 氟乙烯与改性单体的聚合，由此制造包含聚四氟乙烯颗粒的水性分散液。并且发现：通过 在上述工序（1)中大量使用含氟表面活性剂，从而即便不使用以往所用的长链含氟表面活 性剂，也可以制造包含体积平均粒径极小的含氟聚合物微粒的水性分散液，其结果，在工序 (2)中，可以制造包含粒径极小的聚四氟乙烯颗粒的分散稳定性优异的水性分散液，由此完 成了本发明。
[0020] 即，本发明涉及一种聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法 包括以下工序：工序（1)，在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进行含 氟单体的聚合，由此制造包含选自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟树脂（其中不包括聚四 氟乙烯）组成的组中的至少一种含氟聚合物的微粒的水性分散液；和工序（2)，在上述含氟 聚合物微粒和聚合引发剂的存在下、在水性介质中进一步进行四氟乙烯、或者四氟乙烯与 改性单体的聚合，由此制造包含聚四氟乙烯颗粒的水性分散液；上述含氟聚合物微粒的当 量重量（EW)为6, 000以上，体积平均粒径为0· Inm以上且小于20nm。
[0021] 含氟表面活性剂优选为下述通式（1)
[0022] X-(CF2)ml-Y (1)
[0023] (式中，X 表示 H 或 F，ml 表示 3 ~5 的整数，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-PO具、-PO 4M2 (Μ表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基））所表示的含 氟化合物。
[0024] 优选在下述通式（2)
[0025] X-(CF2)m2-Y (2)
[0026] (式中，X 表示 H 或 F，m2 表示 6 以上的整数，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-PO具、-PO 4M2 (Μ表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基））所表示的含 氟化合物不存在的条件下进行上述工序（1)和（2)中的聚合。
[0027] 含氟表面活性剂优选LogPOW为3. 4以下。
[0028] 聚四氟乙稀颗粒优选平均一次粒径为IOOnm~500nm。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明的聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，即便不使用长链含氟表面活性 剂，也可以通过多段聚合制造包含粒径极小的聚四氟乙烯颗粒的分散稳定性优异的水性分 散液。
【具体实施方式】
[0031] 在具体说明本发明之前，对本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。
[0032] 本说明书中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶、而是氟塑料。氟树 脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性，也可以为非熔融加工性。
[0033] 本说明书中，熔融加工性是指利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备，将聚 合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常利用后述的测定方法所测定的熔体 流动速率为〇· 〇lg/l〇分钟~500g/10分钟。
[0034] 本说明书中，全氟树脂是指由与构成聚合物主链的碳原子键合的一价原子全部为 氟原子的全氟聚合物所构成的树脂。但是，在构成聚合物主链的碳原子上，除了一价原子 (氣原子）以外，也可以键合有烷基、氣代烷基、烷氧基、氣代烷氧基等基团。在构成聚合物 主链的碳原子上键合的氟原子可以有若干个被氯原子取代。在聚合物末端基团、即结束聚 合物链的基团上也可以存在氟原子以外的其它原子。聚合物末端基团大部分是来自为了聚 合反应而使用的聚合引发剂或链转移剂的基团。
[0035] 本说明书中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。"非晶态"是指，在含氟聚合物的差示 扫描量热测定[DSC](升温速度KTC /分钟）或者差示热分析[DTA](升温速度KTC /分 钟）中出现的熔解峰（ΔΗ)的大小为4. 5J/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出 弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在拉伸聚合物所需要的力已经不 适用时，能够保持原本的长度。
[0036] 本说明书中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单 体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单 体，也可以是除了碳原子以外还具有氮