可辐射固化的聚氨酯水分散体的制作方法
【专利说明】可辐射固化的聚氨酯水分散体
[0001] 本发明涉及可以用UV辐射固化的聚氨酯水分散体，制备它们的方法及其用途。
[0002] 可辐射固化的聚氨酯例如在家具行业中广泛用于涂敷木基材料。除了诸如高硬度 的要求外，尤其要求家具行业中的涂料突出木结构一一种称为"木纹突出"的效果。
[0003] 水分散性可辐射固化的聚氨酯例如由其中聚氨酯丙烯酸酯基于聚酯丙烯酸酯 制备的EP 753531以及其中聚氨酯丙烯酸酯基于含有丙烯酸酯基团的预聚物制备的EP 942022已知。其中所述聚氨酯丙烯酸酯分散体并不充分突出木结构。
[0004] 具体而言，EP 753531的实施例显示出不良木纹突出，正如在EP1142947中作为对 比例的实施例A所示。
[0005] 具有良好木纹突出的聚氨酯水分散体例如描述于EP 1142947中。该效果归因于 特定单体（羟基新戊酸新戊二醇酯）的引入。其中所述体系与现有技术相比确实显示出显 著改进的木纹突出（评级为2)，但与参照聚酯丙烯酸酯Laromer?PE 55W(评级为〇)相 比仍需改进。
[0006] 国际专利申请TO 2012/171833 (文档号PCT/EP2012/060644,提交日为2012年6 月6日）公开了呈在水中的分散体的聚氨酯，它们借助其不超过30nm的低平均直径而表现 出显著的木纹突出。
[0007] 缺点是这些聚氨酯在干燥之后且在UV固化之前表现出明显粘性。
[0008] 本发明的目的是要提供呈在水中的分散体且可以通过UV辐射固化的聚氨酯，它 们在木基材料上表现出良好的性能，更具体而言表现出高硬度以及良好的木纹突出。它们 应在干燥之后且在固化之前表现出降低的粘性。此外，对于其分散，这些聚氨酯不要求对健 康有害的溶剂，更具体为N-甲基吡咯烷酮（NMP)。
[0009] 该目的借助包含至少两种呈在水中的分散体的可辐射固化的聚氨酯㈧和⑶的 涂料实现，其中聚氨酯（A)由如下组分合成：
[0010] (Aa)至少一种脂族二-或多异氰酸酯，
[0011] (Ab)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个可 自由基聚合的C = C双键的化合物，
[0012] (Ac)任选地，至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性且选自羟基、巯基 以及伯和/或仲氨基的基团的化合物，
[0013] (Ad)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个酸 基的化合物，
[0014] (Ae)至少一种用于完全或部分中和化合物Ad)的酸基的碱性化合物，
[0015] (Af)任选地，至少一种不同于Ab)、Ad)和Ae)且仅具有一个对异氰酸醋基团呈反 应性的基团的化合物，
[0016] (Ag)任选地，至少一种Aa)以外的二-或多异氰酸酯，
[0017] 以及聚氨酯（B)由如下组分合成：
[0018] (Ba)至少一种脂环族或芳族二-或多异氰酸酯，
[0019] (Bb)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个可 自由基聚合的C = C双键的化合物，
[0020] (Be)任选地，至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性且选自羟基、巯基 以及伯和/或仲氨基的基团的化合物，
[0021] (Bd)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个酸 基的化合物，
[0022] (Be)至少一种用于完全或部分中和化合物Bd)的酸基的碱性化合物，
[0023] (Bf)任选地，至少一种不同于Bb)、Bd)和Be)且仅具有一个对异氰酸酯基团呈反 应性的基团的化合物，
[0024] (Bg)任选地，至少一种Ba)以外的脂族二-或多异氰酸酯，
[0025] (C)任选地，选自反应性稀释剂、光敏引发剂和常规涂料助剂的其他助剂，
[0026] (D)水，以及
[0027] (E)任选地，至少一种二-和/或多胺，
[0028] 聚氨酯⑶自身在200 μ m的湿膜厚度下在20-24°C的温度和40-60%的相对湿度 下干燥16-24小时，优选24小时之后且在UV固化之前根据DIN 53157的摆杆阻尼为至少 50次摆动并且选择聚氨酯（A)和聚氨酯（B)的混合比以使得其混合物在200 μπι的湿膜厚 度下在20-24°C的温度和40-60%的相对湿度下干燥16-24小时，优选24小时之后且在UV 固化之前根据DIN 53157的摆杆阻尼为至少5次，优选至少20次摆动。
[0029] 在一个优选实施方案中，作为混合物的本发明聚氨酯（A)和（B)具有的双键密度 为至少I. 5mol/kg，优选至少I. 8mol/kg，更优选至少2. Omol/kg，非常优选2. 2mol/kg。
[0030] 本发明分散体不使用任何含有异氰酸酯基团且其中部分或所有异氰酸酯基团已 经与已知为封闭剂的化合物反应的化合物。封闭剂是指将异氰酸酯基团转化成封闭（封端 或保护）异氰酸酯基团的化合物，后一基团此时在低于称为解封闭温度的温度下不表现出 游离异氰酸酯基团的常规反应。按照本发明不使用的该类具有封闭异氰酸酯基团的化合 物通常用于通过异氰酸酯基团固化而固化至完全的双固化涂料中。在其制备之后，本发明 聚氨酯分散体优选基本不再具有任何游离异氰酸酯基团，即通常小于1重量％ NC0,优选小 于〇. 75重量％ NC0,更优选小于0. 66重量％ NC0,非常优选小于0. 3重量％ NCO (以分子量 42g/mol 计算）。
[0031] 聚氨酯㈧
[0032] 组分 Aa)
[0033] 组分Aa)包括至少一种，例如1-3种，优选1-2种，更优选正好一种脂族二-或多 异氰酸酯。
[0034] 脂族异氰酸酯是仅具有与为线性或支化无环链的一部分的碳原子键合的异氰酸 酯基团的那些，优选仅具有与线性或支化无环链键合的异氰酸酯基团的那些，更优选仅具 有与线性或支化无环烃链键合的异氰酸酯基团的那些。
[0035] 脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。典型二异 氰酸酯的实例是1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异 氰酸酯、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基戊烷、1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异 氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、1，14-十四亚甲基二异氰酸酯、2, 2, 4-和2, 4, 4-三 甲基己烷二异氰酸酯、1，3_二（1-异氰酸酯基-1-甲基乙基）苯（m-TMXDI)以及赖氨酸二 异氰酸酯的衍生物。可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
[0036] 优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯以及2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基己烷二异氰酸酯混 合物，特别优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
[0037] 还可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
[0038] 2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基己烷二异氰酸酯呈例如比例为1.5:1-1:1. 5,优选 1. 2:1-1:1. 2,更优选I. 1:1-1:1. 1，非常优选1:1的混合物形式。
[0039] 多异氰酸酯可以是具有不止两个异氰酸酯基团的单体型异氰酸酯或上述二异氰 酸酯的低聚物。
[0040] 前者的实例是三异氰酸酯基壬烷（4-异氰酸酯基甲基辛烷-1，8-二异氰酸酯）或 2, 6-二异氰酸酯基己酸2' -异氰酸酯基乙基酯。
[0041] 多异氰酸酯优选为如下化合物：
[0042] 1)含有异氰脲酸酯基团且衍生于芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸 酯。就此而言特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于六亚 甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯尤其是异氰脲酸三-异 氰酸酯基烷基和/或三-异氰酸酯基环烷基酯，它们构成这些二异氰酸酯的环状三聚体，或 者为与含有不止一个异氰脲酸酯环的其高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常 具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量和2. 6-8的平均NCO官能度。
[0043] 含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯还可以少量包含尿烷基团和/或脲基甲酸酯 基团，优选键合的醇含量基于该多异氰酸酯小于2%。
[0044] 2)含有二氮杂环丁二酮基团且具有芳族、脂族和/或脂环族，优选脂族和/或脂环 族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异 氰酸酯的那些。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
[0045] 含有二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯通常以与其他多异氰酸酯，特别是在1) 下所述那些的混合物得到。含有二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯通常具有2-3的官能 度。
[0046] 这还包括具有任何所需组成的二氮杂环丁二酮/异氰脲酸酯混合物，尤其是单体 二氮杂环丁二酮（二聚体）含量为1-40%，尤其是3-15%，尤其是5-10%。
[0047] 为此，可以使二异氰酸酯在不仅形成二氮杂环丁二酮基团而且形成其他多异氰酸 酯或者首先形成二氮杂环丁二酮基团并随后反应得到其他多异氰酸酯或者二异氰酸酯首 先反应得到其他多异氰酸酯并随后反应得到含有二氮杂环丁二酮基团的产物的反应条件 下反应。
[0048] 3)含缩二脲基团且具有芳族、脂环族或脂族，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯 基团的多异氰酸酯，尤其是三（6-异氰酸酯基己基）缩二脲或其与其高级同系物的混合物。 这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有18-24重量％的NCO含量且2. 8-6的平均NCO 官能度。
[0049] 4)含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂族或脂环族，优选脂族或脂环 族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它们例如可以通过使过量二异氰酸酯，如六亚甲基 二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元或多元醇反应而得到。这些含有尿烷和/或脲基 甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12-24重量％的NCO含量和2. 0-4. 5的平均NCO官能 度。这类含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以在没有催化剂下或者例如优选 在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵或脲基甲酸酯化催化剂如铋、钴、铯、Zn(II)或Zr (IV)化合 物存在下在每种情况下在一元、二元或多元醇，优选一元醇存在下制备。这些