一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工技术领域，具体是提供一种深度脱除甲基叔了基離中有机硫 化物的装置及方法。
【背景技术】
[0002] 甲基叔了基離（简称MT邸)，是液化石油气碳四馈分中异了締与甲醇加成反应产 物，MTBE既是高辛烧值清洁汽油调合组分，用于提高汽油的辛烧值和抗爆性能，也是裂解 生产高纯异了締的原料，是一种重要的石油化工原料和产品。汽车燃油是城市的主要空气 污染源，因此国家对车用汽油的质量要求越来越严格，国V标准规定车用汽油中的硫含量 <lOppm，为此要求MT邸硫含量也必须在lOppmW下，MT邸装置生产出的MT邸产品中的硫 大多为有机硫化物，多为硫離、硫醇和唾吩类物质。由于MTBE对该些有机硫化物存在富集 作用，导致MTBE产品硫含量很难通过原料脱硫来实现深度脱硫，因此，不同批次不同厂家 的MTBE产品硫含量范围较宽，在50-500化pm之间，因此必须通过深度脱硫处理才能满足需 要。
[0003] 归纳起来，MTBE中硫含量的控制主要有两种技术可供选择；原料脱硫即液化气脱 硫技术和产品脱硫即MTBE脱硫技术。其中，原料脱硫技术一般首先通过醇胺碱洗法来脱除 原料C4中的硫化氨，再用Merox抽提法或纤维膜碱洗法脱除其中的硫醇。但该技术主要存 在着如下两方面问题。首先，在原料脱硫技术的第二步碱洗工艺中会产生副产物二硫化物， 二硫化物则会夹带在碱液中从而转移到C4原料中，引起MTBE总硫偏高，因此想从源头控制 C4中的硫含量，需要大量的、频繁的更换碱液，才能阶段性的保证C4中的较低硫含量，而大 量、频繁的换碱导致碱渣排放量大大增大，对环境造成了较大的压力，同时也增加了处理成 本。另一方面，由于MTBE产品对原料中的有机硫化物具有富集效应，原料中的有机硫化物 在MT邸生产过程中几乎全部富集到MT邸产品中，所W，要生产总硫小于lOmg/kg的MT邸 产品，贝ij要求精制后的LF*G总硫小于2mg/kg，最好应小于Img/kg。而工业上要实现如此高 的脱硫要求，塔顶回流比和能耗将显著增加，难度很大，费用很高。综上考虑，产品脱硫技术 是更具竞争力的技术。产品脱硫技术主要包括精馈脱硫、氧化脱硫和吸附剂吸附脱硫=种 方法。
[0004] MT邸中含硫化合物的沸点与MT邸有较大差异，也不存在共沸，采用普通精馈 技术可W达到脱出硫化物的目的，但由于产品MTBE中的有机硫化物含量要求较低，属于 ppm级别，该就导致直接蒸馈，回流比大、能耗高，MT邸回收率下降，经济效益大大降低。 CN101643392-种高含硫量甲基叔了基離脱硫的方法和CN102491882A-种低含硫量MT邸 产品的生产方法，其特征是将含硫MTBE采取一次精馈的方法脱硫，但此法仅仅能够脱除沸 点较MTBE高的硫化物。CN103880605A-种脱除甲基叔了基離中高沸点硫化物的方法，其 特征是采用双塔蒸馈流程，MTBE从首塔底进料，首塔底的部分料液进入第二塔底进行再蒸 馈，从塔顶获得硫含量为2-5mg/kg的产品，但该专利没有进行热量禪合，不属于多效精馈 范畴。
[0005] 近年来，采用萃取精馈实现MT邸深度脱硫的专利不断被公开发表。CN103360221A 采用第一硫化物吸收塔的分离吸收和第二硫化物吸收塔的深度吸收的两段式二次深度脱 硫方法，使获得的MTBE脱硫率显著提高。该方法可将MTBE中硫化物含量由600-000yg/g 降低至10yg/gW下，MT邸的产品收率大于99. 8%。CN102898286A公开了一种通过向MT邸 中加入对硫化物具有吸附作用的液体吸附剂和精馈的方法脱除MTBE中硫化物，吸附剂包 括甲酯吗咐、己酷吗咐、甲酯胺、己酷胺W及其中两种或W上物质的混合物，该技术可将 MT邸中硫化物含量由 600-800yg/g降低至 20yg/gW下。CN102557888A和CN102617297A 分别W轻油和低硫柴油为吸收剂，MTBE与吸收剂的混合物进入精馈塔精馈，其原理也是萃 取精馈或吸附精馈。
[0006] 氧化脱硫的原理是用空气或双氧水将硫化物氧化成硫化氨气体排出，公开的文献 有《过氧化氨催化氧化甲基叔了基離脱硫》（张丽丽等，石油化工与催化剂，2013年4月，第 21卷第4期）。
[0007] 吸附脱硫的原理是单独采用固体吸附剂吸附MTBE中的硫化物，公开的专利有 CN102757316A-种使用活性碳脱除甲基叔了基離中硫化物的方法和CN103524310A-种 MT邸深度脱硫的方法。
[0008] 上述方法都存在不足：氧化脱硫的方法不可避免地造成MTBE被氧化损耗和空气 的污染，氧的加入不利于装置的安全运行。吸附脱硫则由于吸附剂承担着全部脱硫任务，造 成吸附剂用量较大，吸附剂使用寿命短，吸附剂再生复杂，脱硫费用高，已有的吸附材料硫 容量有限，远远达不到工业化要求。普通精馈法能够实现深度脱硫，但装置能耗高，MTBE收 率低。大规模MTBE产品全部采用萃取精馈来脱硫，费用昂贵。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种MTBE深度脱除有机硫的装置及方法，旨在解决MTBE精 馈脱硫生产中能耗高和MTBE对有机硫聚集作用而导致MTBE收率低的问题，开发一种通过 采用多效精馈和萃取精馈相禪合的工艺方法，使脱硫能耗低、分离效率高、萃取剂回收无二 次污染、运行成本低，并且得到高回收率和高纯度的MTBE。
[0010] 本发明的设计思想是，采用多效精馈技术和萃取精馈技术禪合在一起，利用多效 精馈塔顶塔底的换热设计和利用萃取剂与有机硫化物的相互作用，萃取剂和含硫的MTBE 物料在萃取精馈塔的逆流流动，萃取剂的选择性吸收有机硫化物，在实现MTBE的深度脱硫 的同时，提高MTBE回收率。通过合理的换热网络设计，将塔顶蒸汽热量和萃取剂的热量充 分利用，达到降低能耗目的。
[0011] 作为本发明所采用的技术方案，具体包括W下步骤：
[0012] 一种深度脱除甲基叔了基離中有机硫化物的装置，包括高压多效精馈塔、中压多 效精馈塔、常压多效精馈塔、萃取精馈塔和萃取剂回收塔串联；每座塔塔顶设置有冷凝器， 塔底设置有再沸器，高压多效精馈塔中部设有原料预热器，萃取精馈塔中部设有萃取剂冷 却器；高压多效精馈塔塔顶气相出口与中压多效精馈塔塔底再沸器通过管线连接，之后分 成两股管线，一股回流入高压多效精馈塔，另一股与塔顶冷却器连接；中压多效精馈塔塔顶 气相出口与常压多效精馈塔塔底再沸器通过管线连接，之后分成两股管线，一股回流入中 压多效精馈塔，另一股与塔顶冷却器连接；每座塔的塔底物料出口通过管线连接下一个塔 中部的物料进口；萃取剂回收塔塔底出口、高压多效精馈塔塔底再沸器、原料预热器、萃取 剂冷却器通过管线依次连接。
[0013] 高压多效精馈塔塔底设置有两个再沸器，分别为塔底再沸器一和塔底再沸器二。
[0014] 本发明的一种深度脱除甲基叔了基離中有机硫化物的操作方法，将原料依次进入 高压多效精馈塔、中压多效精馈塔和常压多效精馈塔进行脱硫，高压多效精馈塔塔底再沸 器一和塔底再沸器二分别通过萃取剂热量和外部热源共同加热，中压多效精馈塔塔底再沸 器通过高压多效精馈塔塔顶热流股加热，常压多效精馈塔塔底再沸器通过中压多效精馈塔 塔顶热流股加热，常压多效精馈塔塔底剩余物料进入萃取精馈塔，常压多效精馈塔塔蓋残 留的部分MTBE从萃取精馈塔塔顶蒸出后返回MTBE原料罐，萃取剂和硫化物混合物进入萃 取剂回收塔再生，萃取剂回收塔塔蓋采出再生完全的萃取剂，先与高压多效精馈塔塔底再 沸器一换热，剩余热量再通过原料预热器给原料预热，最后再经萃取剂冷却器用循环水冷 却到95°C后，返回萃取精馈塔循环使用；高度浓缩的有机硫化物经萃取剂回收塔塔顶蒸出 后集中回收处理。
[0015] 高压多效精馈塔操作压力1. 7-2. 3bar，回流比1-3,塔底温度91-95°C，塔顶温度 92-94°C;中压多效精馈塔操作压力0. 8-1.化ar，回流比1-3,塔底温度75-79°C，塔顶温度 76-78°C;常压多效精馈塔常压操作，回流比3-6,塔底温度58-60°C，塔顶温度55-56°C;萃 取精馈塔回流比3-5,塔底温度160-220°C，塔顶温度53-60°C;萃取剂回收塔真空操作，绝 压40-90kpa，回流比3-10,塔蓋温度155-195°C，塔顶温度50-70°C。
[0016] 高压多效精馈塔和中压多效精馈塔塔顶产品流率分别控制在0.38-0. 39和 0. 375-0. 385。
[0017] 萃取剂选自N-甲基化咯烧酬、N-甲酯吗咐、环了讽、S辛胺、二苯離、磯酸S了醋、 碳酸丙締醋和~C18支链烧姪中的一种或两种W上的混合物。
[0018] 不同种类萃取剂混合时，两种萃取剂的混合质量比为1-4,萃取剂的加入量为进料 质量的3-10倍。
[0019] 萃取精馈塔塔顶采出MT邸中总硫含量小于原料中硫含量时返回原料罐循环， MTBE进料温度在泡点W上，与萃取剂逆流接触。
[0020] 本发明采用多效精馈和萃取精馈相结合的方法进行MTBE深度脱硫，首先用多效 精馈方法脱除90-95%MTBE，剩余的MTBE采用萃取精馈塔回收，有机硫化物被富集留在塔 底，塔顶MTBE返回原料罐循环，MTBE回收率大大提高。与已公开的专利相比，本发明能够 将MTBE中的