壳聚糖为核的球形聚合物刷的制备方法
【专利说明】壳聚糖为核的球形聚合物刷的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及壳聚糖为核的球形聚合物刷的制备方法，属于高分子复合材料领域。
【背景技术】
[0003]聚合物刷是指高密度地将聚合物分子链的一端连接于基体的表面上而形成的一种独特的高分子体系。它能有效改变材料表面化学及物理性能，凭借其独特结构与性能，聚合物刷在生物医药，吸附剂，燃料电池，导电聚合物掺杂剂，造纸助剂和包装材料等领域中得到广泛的应用。
[0004]目前已经制备得到的聚合物刷有球形的，平面刷，星形刷等。其中球形聚合物刷有以球形二氧化硅，球形聚苯乙烯，碳球等为核的，但是以壳聚糖为内核采用本专利的合成方法目前还未见报道。壳聚糖有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能，是常用的半合成型生物高分子，其材料源自于天然物质甲壳素的脱乙酰处理，是储量丰富的可再生资源。以壳聚糖为内核制备得到的聚合刷成本低廉，绿色环保，应用广泛。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种壳聚糖为核的球形聚合物刷的制备方法。
[0006]本发明将热引发剂负载在壳聚糖微球表面，再加入不同的单体和相应的溶剂，通入氮气，在一定的温度下，反应一定的时间，分离提纯，合成了聚合物刷。
[0007]具体的方案为:一种壳聚糖球为核的聚合物刷的制备方法，包括如下步骤:
以酰氯为引发剂，将酰氯和壳聚糖微球在二氯甲烷中反应，壳聚糖和酰氯的质量比在1:0.01-1:0.05之间，产品用二氯甲烷和乙醇洗涤离心，干燥得到负载了引发剂的壳聚糖微球；
将负载了引发剂的壳聚糖，加入溶剂和单体，通入氮气，在40-80°C下发生聚合反应，反应l_24h，负载引发剂的壳聚糖和单体的质量比在1:0.5-1:15之间；
将得到的产品进行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。
[0008]索氏提取溶剂为水、甲醇、乙醇、DMF、二甲亚砜等中的一种或几种的混合物。
[0009]所述的引发剂按照现有方法制备，比如文献Journal of NanoparticleResearch.2008, 10, pp.415-27，以4，4’ -偶氮(4_腈基戊酸)和五氯化磷在二氯甲烧中反应制备得到酰氯，所述4，4’ -偶氮(4-腈基戊酸)和五氯化磷的用量比为1:2。
[0010]所述的壳聚微球按照现有方法制备，比如文献高等学校化学学报.2005, 12，2363-2368，通过壳聚糖和戊二醛采用反相悬浮交联法，控制不同的油水比，得到不同粒径的壳聚糖微球，得到的球形壳聚糖粒径在0.1-20微米之间。
[0011]所述的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
[0012]聚合反应溶剂为水、甲醇、乙醇、DMF、二甲亚砜等中的一种或几种的混合物。
[0013]所制备的聚合物刷的平均分子量2000-400000，接枝密度0.1-9.9个/nm2。
[0014]壳聚糖有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能。可在壳聚糖内部包埋药物小分子，荧光分子等物质，也可选择不同的单体，得到性能不同的聚合物刷。本发明制备的球形聚合物刷，内核为粒径0.1-20微米之间的壳聚糖球。所制备的聚合物刷在生物医药，胶体稳定剂，燃料电池，导电聚合物掺杂剂，造纸助剂和包装材料等领域中有潜在的应用。
[0015]本发明的突出特点和有益效果:
(O壳聚糖具有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能。以壳聚糖为内核，成本低廉，绿色环保，可在表面接枝不同的单体，得到功能聚合物刷。
[0016](2)将引发剂负载在壳聚糖微球表面，通过“grating from”技术，可以控制反应时间和单体浓度得到可控的聚合物刷。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例，进一步阐述本发明，仅在进一步说明本发明，而不限制本发明。
[0018]实施例1
将5.6g 4，4’ -偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反应制备得到酰氯，将上述所得的0.1g酰氯和1g壳聚糖球在二氯甲烷中反应，所用的壳聚糖球粒径在20微米，产品用二氯甲烷和乙醇洗涤离心，最后干燥得到负载了引发剂的壳聚糖球。
[0019]取单体二甲基二烯丙基氯化铵3g，负载了引发剂的壳聚糖球6g，选取水为溶剂，温度80°C，聚合时间lh，然后将得到的产品用水进行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。得到的聚合物刷的平均分子量2000，接枝密度0.1个/nm2。
[0020]实施例2
将5.6g 4，4’ -偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反应制备得到酰氯，将上述所得的0.1g酰氯和2g壳聚糖球在二氯甲烷中反应，所用的壳聚糖球粒径在0.1微米，产品用二氯甲烷和乙醇洗涤离心，最后干燥得到负载了引发剂的壳聚糖球。
[0021]取单体二甲基二烯丙基氯化铵3g，负载了引发剂的壳聚糖球0.2g，选取水为溶剂，温度40°C，聚合时间24h，然后将得到的产品用水进行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。得到的聚合物刷的平均分子量400000，接枝密度9.9个/nm2。
[0022]实施例3
将5.6g 4，4’-偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反应制备得到酰氯，将上述所得的0.1g酰氯和4g壳聚糖球在二氯甲烷中反应，所用的壳聚糖球粒径在10微米，产品用二氯甲烷或乙醇洗涤离心，最后干燥得到负载了引发剂的壳聚糖球。
[0023]取单体二甲基二烯丙基氯化铵5g，负载了引发剂的壳聚糖球2g，选取水为溶剂，温度80°C，聚合时间12h，然后将得到的产品用水进行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。得到的聚合物刷的平均分子量190000，接枝密度2.8个/nm2。
[0024]实施例4
将5.6g 4，4’-偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反应制备得到酰氯，将上述所得的0.1g酰氯和4g壳聚糖球在二氯甲烷中反应，所用的壳聚糖球粒径在10微米，产品用二氯甲烷或乙醇洗涤离心，最后干燥得到负载了引发剂的壳聚糖球。
[0025]取单体二甲基二烯丙基氯化铵5g，丙烯酰胺2g，负载了引发剂的壳聚糖球2g，选取水为溶剂，温度80°C，聚合时间12h，然后将得到的产品用水进行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。得到的聚合物刷的平均分子量260000，接枝密度3.8个/nm2。
[0026]实施例5
将5.6g 4，4’-偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反应制备得到酰氯，将上述所得的0.1g酰氯和4g壳聚糖球在二氯甲烷中反应，所用的壳聚糖球粒径在10微米，产品用二氯甲烷或乙醇洗涤离心，最后干燥得到负载了引发剂的壳聚糖球。
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