一种合成乌洛托品和n,n-二甲基氰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于等离子体化学合成技术领域，涉及一种以甲醇和氨气为原料在非平衡等离子体条件下合成乌洛托品和N，N- 二甲基氰胺的方法。
【背景技术】
[0002]乌洛托品分子式为(CH2)6N4，广泛应用于医药和军工燃料领域。在医药领域，乌洛托品可用于生产氯霉素，也可直接服用或外用而起杀菌作用。此外，乌洛托品还可用作树脂和塑料的固化剂、橡胶的硫化促进剂(促进剂H)、纺织品的防缩剂。
[0003]N，N_ 二甲基氰胺是一种无色液体，分子式是C3H6N2，分子量M= 70.11，是重要的有机合成的中间体，主要用于医药合成。
[0004]以下叙述涉及到乌洛托品和N，N- 二甲基氰胺的合成:
[0005]目前乌洛托品的生产工艺有液相法和气相法。液相法是将规定浓度的甲醛水溶液和氨气送入管式反应器中反应直接生成乌洛托品，反应过程中反应热由冷却器移除，再通过水汽化、浓缩、结晶分离得到乌洛托品晶体。气相法是氨气和甲醛气一起进入反应器，经过缩合反应生成乌洛托品。
[0006]专利CN 101735226 A披露了一种氨氧化甲醇制备乌洛托品的方法。其技术特点是:以钒复合氧化物为催化剂，在一定条件下氨氧化甲醇合成产物乌洛托品。并通过过滤、分液、分馏、浓缩、干燥等后处理过程制备乌洛托品白色晶体。
[0007]专利CN 101497617 A披露了一种利用甲醛废水生产乌洛托品的方法。其技术特点是:在含有甲醛的废水中加入氨气，反应温度为10?90°C，在pH = 7?12下搅拌反应3?15小时，得到乌洛托品的稀溶液。通过过滤除去固体物质，通过活性炭除去溶液里的粘性液体，再通过膜分离得到质量分数为10%以上乌洛托品溶液。
[0008]专利CN 102206219 A(申请号 201110007434.0 申请日 2011.01.14)披露了一种氨气和甲醛制备乌洛托品的方法。其技术特点是:将制备草甘膦中间体亚氨基二乙酸过程中产生的含氨尾气，经冷凝、气液分离、过滤净化，获得氨气。将氧化双甘膦制备草甘膦过程中产生的含草甘膦、甲醛组分的母液，经蒸发-冷凝分离或膜分离母液中的草甘膦和甲醛组分，获得甲醛稀溶液。将氨气通入甲醛稀溶液中，进行反应，生成乌洛托品稀溶液。乌洛托品稀溶液浓缩，冷却、结晶、固液分离、干燥得到固体乌洛托品产品。这种方法前期得到原料的工艺复杂，生成的乌洛托品的浓度低。
[0009]专利CN 103254198 A(申请号 201210038685.X 申请日 2012.02.21)披露了一种合成乌洛托品的方法。其技术特点是:将含甲醛、乌洛托品、多聚甲醛的草甘膦农药副产品脚料，用水溶解，通入氨气，逐渐升温至60?80°C，控制pH = 9?10，降温至20°C以下，保温I小时，抽滤、离心，得晶含量多96%的乌洛托品。但是反应的pH要求较高，工艺是釜式操作，操作复杂。
[0010]专利CN 103058891 A(申请号 201310005179.5 申请日 2013.01.06)披露了一种联产联二脲和乌洛托品的方法。其技术特点是:采用水合肼溶液通过量的二氧化碳，使水合肼转化为碳酸肼，碳酸肼采用多效蒸发器连续提浓，得到高浓度的碳酸肼溶液，然后加入尿素，在90-130°C下加压缩合成联二脲，反应完毕，联二脲过滤洗涤，滤液中加入甲醛溶液，使溶液中的铵根离子与甲醛反应生成乌洛托品，反应结束后，溶液蒸发气化去除多余的水分，然后冷冻结晶过滤，对滤饼进行精制，得到乌洛托品。但这种方法要选择负压，操作复杂。
[0011]上述合成乌洛托品的方法本质是将甲醛和氨气加热、蒸发、汽化、冷凝、结晶而成。其缺点是:只能以优质的甲醛为原料来合成，成本较高。而且甲醛不稳定，存放时间过长易变质、浓度降低，既无法作为合成乌洛托品的原料又污染环境。
[0012]N，N- 二甲基氰胺的合成过程如下:① CaC2+N2— CaCN 2+C (1000-1100 °C )；② CaNCN+H20+C02— NH 2CN+CaC03；③ H 2NCN+NaOH — NaHNCN+H20 ；④ NaHNCN+2CH2 =CHCH2Cl+NaOH 一 (CH2= CHCH 2) 2NCN+2NaCl+H20 H2NCN+ (CH3) 2S04— (CH 3) 2NCN+H2S04。上述过程需要消耗CaC2、NaOH、CH2= CHCH2Cl和(CH3) 2S04，合成步骤多，且产生大量废酸、废水和固体废弃物，原子经济性低。
[0013]英国专利(1267318)报道了一种氯化氰与二甲胺在不与水混溶的有机溶剂中的反应。二甲胺盐酸盐之类的固体物质会在反应过程中沉淀下来。产率低。
[0014]日本专利申请公开(55-133352)报道了一种通过卤化氰与二甲胺在含水溶剂中的反应。二甲基氰胺的产率很低。
[0015]日本专利申请公开(61-280463)报道了一种通过在含水溶剂中用氯处理氰化钠或氰化钾和二甲胺二制成。但反应工艺复杂，因为必须将作为氧化剂的氯吹入包含还原性有机化合物的溶液中。并且该反应存在失火的可能。
[0016]专利CN 1282734 A(申请号00121778.X申请日2000.7.28)披露了一种合成二甲基氰胺的方法。其技术特点是将氯化氰与二甲胺在不与水互溶的有机溶剂二氯甲烷中进行混合得到含有二甲基氰胺的溶液，蒸发有机溶剂可得到二甲基氰胺有机物。其用到的原料氯化氰和溶剂是剧毒物质，污染环境，并且反应时间很长与本发明得到的二甲基氰胺在高温下给易生成是不同的。
[0017]以下是甲醇和氨气反应的专利和公开文献:
[0018]专利CN 101597240 A披露了一种甲醇氨化脱氢一步合成氨基乙腈、羟基乙腈、亚氨基二乙腈和氨基乙酸的方法。其技术特点是:原料甲醇和氨气在由Cu0、Zn0、Al203、Ce02、La2O3、T12、ZrO2、MnO和K2O等多种金属氧化物构成的固体催化剂的作用下一步合成腈类和氨基乙酸。
[0019]专利CN 1618786 A披露了一种甲醇气相胺化制甲胺的方法。其技术特点是:以甲醇和氨气为原料，在300?450°C，0.1?6MPa，甲醇空速500?8000小时 <的条件下，使用结晶硅铝酸盐和氧化铝-氧化硅复合氧化物构成的平衡型催化剂，可提高二甲胺的选择性。
[0020]专利CN 102295571 A披露了一种由甲醇或甲醛氨氧化合成酰胺的方法。其技术特点是:以甲醇或甲醛、氨和空气为原料，在催化剂作用下通过气固催化反应可合成羟基乙酰胺、氨基乙酰胺、亚氨基二乙酰胺、丙二酰胺和氮川三乙酰胺。
[0021]公开文献《精细与专用化学品Vol.12，N0.24，2004年12月21日，7-9，》报道了以A-6型催化剂为基础，以甲醇和NH3为原料合成甲胺的技术工艺。一甲胺、二甲胺、三甲胺的产量可以根据需要自由调节。A-6型催化剂可提高二甲胺选择性到27.0%。
[0022]公开文献《石油化工1989年第六期十八卷，355-360，》报道了甲醇氨氧化合成氢氰酸的方法。该法以Fe-Mo催化剂为基础，可将一定比例的甲醇、氨气和空气通过常压固定床反应生成氢氰酸。
[0023]公开文献《氮化碳的制备研宄(D)武汉工程大学，2007》报道了一种在氮气环境下脉冲电弧放电电离甲醇/氨水溶液制备氮化碳多晶薄膜的方法。其技术特点是:在氮气环境下采用脉冲电弧放电电离甲醇溶液，可在较低的基片温度下(220°C )合成氮化碳多晶薄膜，基片温度提高后(300°C)薄膜中氮的含量降低，薄膜结构由氮化碳多晶薄膜转变为石墨为主的碳膜。而在甲醇溶液中加入氨水后发现在450°C基片温度下仍能合成氮化碳多晶薄膜，而当基片温度进一步提高到550°C时，Raman分析表明样品转变为碳膜。
[0024]以下是等离子体转化氨气的专利和公开文献
[0025]公开文献《Internat1nalJournal of Mass Spectrometry, 2004，233:19-24》报道了一种以氨气和氩气的混合气为原料在微空心阴极放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法，氨气转化率可达到20%左右。
[0026]公开文献《Internat1nalSymposium on Plasma Chemistry-19, 27-31 July2009，Bochum, Germany))报道了一种以氨气和氦气为原料在直流大气压辉光放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法。
[0027]公开文献《PlasmaChemistry and Plasma Processing, 1995，15:693-710》报道了一种以氨气、氩气和氢气的混合气体为原料，使用射频感应等离子体进行氨分解制氢的方法，这种方法的本质是用等离子体产生热量来热分解氨气。
[0028]公开文献《Catalysis Today，2013，211，72-77》揭示了电弧放电等离子体氨分解制氢反应中电极的催化作用。
[0029]公开文献《Chem.Commun.，2013, 49, 3787-3789》揭示了等离子体催化氨分解的协同效应，发现介质阻挡放电等离子体可以促进产物脱附。
[0030]公开文献《Internat1nalJournal of Hydrogen Energy, 2014, 39, 7655-7663))揭示了反应器参数、放电频率、电极间距对电弧放电等离子体氨分解制氢效率的影响。
[0031]公开文献《物理化学学报，2014，30, 738-744》揭示了反应器结构对电弧放电等离子体氨分解制氢的影响。
[0032]专利CN 100532249 C(申请号 200610200563.0