聚环氧琥珀酸盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明产品属于化工领域，具体涉及一种聚环氧琥珀酸盐的制备方法，重点是工 艺过程的催化剂改进。
【背景技术】
[0002] 聚环氧琥珀酸盐（PESA)，分子式为H0(C4H20 5M2)nH，外观为无色或淡琥珀色透明液 体，聚环氧琥珀酸盐是一种无氮、非磷有机化合物，兼具阻垢缓蚀双重功效，聚环氧琥珀酸 盐对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，尤其对硅垢的 阻垢分散性能是其它阻垢剂难以企及的，单独使用聚环氧琥珀酸盐其阻垢效果优于常用的 有机膦类阻垢剂。而且，聚环氧琥珀酸盐与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。此外，聚 环氧琥珀酸盐同时还具有一定的缓蚀作用，其生物降解性能好并适用于高碱、高金属含量 水系，是一种绿色水处理化学品。
[0003] 目前见于国内公开报道的制备聚环氧琥珀酸盐方法是：首先进行环氧琥珀酸 (ESA)单体的合成，即，以顺丁烯二酸酐（MA)，加水溶解，在搅拌状态下缓慢滴加NaOH溶液， 水浴加热，待升温到55°C时，加入适量的钨酸钠催化剂，然后控制滴加速度，在20分钟内将 定量的H 202滴完，同时用NaOH溶液调节pH值，在一定时间内控制反应温度为定值；然后进 行PESA的合成，即，在合成ESA的最佳反应基础上，加入Ca(0H) 2引发剂，并在一定的反应 温度和搅拌速度下，经过一定时间的聚合反应，即可得到PESA。
[0004] 上述反应产品的收率受到反应温度、NaOH用量、反应时间、催化剂的类型和用量等 因素的影响。但在现有的工艺条件下制备聚环氧琥珀酸盐的过程中，出现生产周期长、产率 低以及产品稳定性差等问题。因此急需找到一种解决上述现有技术问题的聚环氧琥珀酸盐 的制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是，针对现有技术中聚环氧琥珀酸盐的制备方法的生产 周期长、产品纯度低以及产品稳定性差的问题，提供了一种更快速且收率高的聚环氧琥珀 酸盐的制备方法。
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
[0007] 一种聚环氧琥珀酸盐的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0008] 1)将顺丁烯二酸酐在水中溶解得到马来酸；
[0009] 2)将所述马来酸在复合催化剂的作用下与双氧水在55~65°C温度下进行环氧化 反应，得到环氧琥珀酸；
[0010] 3)将所述环氧琥珀酸用碱溶液滴定，
[0011] 4)在引发剂的作用下对滴定后的产物进行聚合反应，得到所述聚环氧琥珀酸盐；
[0012] 其中，所述复合催化剂是将钨酸钠、钼酸铵、钒酸铵按照1. 5~2. 5:2~2. 5:1~ 1. 5的重量比例复配而成，
[0013] 其中，所述双氧水为质量浓度25%的过氧化氢水溶液。
[0014] 本发明的聚环氧琥珀酸盐的制备方法中的催化剂不采用以往以单一的钼酸钠或 者钨酸钠，而采用新型复合催化剂，以钨酸钠、钼酸铵、钒酸铵按照1. 5~2. 5:2~2. 5:1~ 1. 5的重量比例复配而成得到工艺所需的复合催化剂，并通过科学控制，使得复合催化剂对 比单一催化剂，在产品收率等方面有了大幅度提高。
[0015] 本发明所述"全部原料"组成为：步骤1)中所述顺丁烯二酸酐和水；步骤2)中所 述双氧水和复合催化剂；步骤3)中所述碱溶液；以及步骤4)中所述引发剂。其中，所述复 合催化剂是将钨酸钠、钼酸铵、钒酸铵按照1. 5~2. 5:2~2. 5:1~1. 5的重量比例复配而 成。
[0016] 上述复配可使用本领域常规方法进行，如混合、掺和等。作为优选，所述钨酸钠、钼 酸铵和钒酸铵的重量比为2:2:1。
[0017] 在本发明制备方法中，首先将原料顺丁烯二酸酐在水中溶解。溶解的温度决定了 溶解速度、化学稳定性，因此对溶解效率以及后续反应有一定影响。作为优选，在步骤1) 中，所述顺丁烯二酸酐在水中溶解时的温度为50°C，并且通过调节滴加速度和/或通过控 温装置使得在加料过程中的温度一直保持在50°C。
[0018] 作为优选，在步骤1)中，所述顺丁烯二酸酐的加入量为基于全部原料重量的18~ 20%，所述水的加入量为基于全部原料重量的25~35%。
[0019] 在本发明制备方法中，在步骤2)中，将上述制得的马来酸在复合催化剂的作用下 与双氧水进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸。另外，本发明人在研宄中发现，在复合催化剂 的存在下，反应温度对产率有极其重要的作用。在其他反应条件不变的情况下，反应温度对 ESA收率的影响呈先升后降的趋势，当温度高于65°C以后，收率开始降低。因此，在本发明 制备方法中，通过调节滴加速度和/或通过控温装置使得在环氧化反应过程中的温度一直 保持在60~65 °C。
[0020] 作为优选，在步骤2)中，所述复合催化剂的加入量为基于全部原料重量的1%~ 3%，所述双氧水的加入量为基于全部原料重量的15~25%。
[0021] 在上述环氧化反应结束之后，对得到的环氧琥珀酸进行碱滴定，以得到相应的盐。 作为优选，在步骤3)中，所述碱溶液的加入量为基于全部原料重量的23 %~25 %，更优选 为24%，且在步骤3)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。而且，在步骤3)中， 所述滴定在50~65°C的温度下进行。
[0022] 作为优选，在本发明所述步骤3)中，对所述环氧琥珀酸盐的碱滴定优选为分步进 行，这样能够使得滴定效果更加充分，从而有利于后续的聚合反应。具体为：将温度调节 至50~55°C的温度下向反应器中滴加基于全部原料重量的12%的质量浓度为30%的碱 溶液，随后将温度升高到60~65°C，并进一步添加基于全部原料重量的4%的质量浓度为 30%的碱溶液，之后在60~65°C下保温直至溶液成为淡黄色透明液体，然后继续添加基于 全部原料重量的8 %的质量浓度为30 %的碱溶液，保持60~65°C的温度直至溶液成为无色 透明液体，滴定结束。
[0023] 在上述滴定步骤结束后，反应进入聚合阶段。其中，对于引发剂的选择并不特别地 限制，但作为优选，所述引发剂为氢氧化钙。并且在聚合反应中，所述引发剂的加入量为基 于全部原料重量的4~5%。
[0024] 在本发明中，对所述滴定后的产物进行的聚合反应具体为：在滴定后的产物中加 入所述引发剂，然后密封加热到90~92°C下保温2小时，然后用去离子水调节至反应体系 中固体重量含量为25%~35%，然后经冷却、过滤得到所述聚环氧琥珀酸盐。
[0025] 其中，用去离子水调节至反应体系中固体重量含量为25%~35%的作用是为了 确保产品品质（物理指标）更加稳定。作为优选，所述用去离子水调节至反应体系中固体 重量含量为30%。
[0026] 本发明的有益效果：
[0027] 本发明人在研宄中发现在制备聚环氧琥珀酸盐的方法中，各个反应过程中的反应 热并不一致，而且该反应对催化剂和反应温度非常敏感，在此基础上，在对现有的生产工艺 进行优化的过程中，发明人发现，在运用新型复合催化剂情况下，并严格控制各反应步骤 中，特别是环氧化反应的反应温度，可以实现即使在加料时间延长的情况下，仍能减少反应 时间的效果，从而实现以下目的：
[0028] (1)生产周期短，产品纯度高，产品稳定性好；
[0029] (2)生产过程简便，便于批量生产，可以将ESA单体的收率由90%提高到98%以 上。
【具体实施方式】
[0030] 本发明公开了一种聚环氧琥珀酸盐的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内 容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员 来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明之内。
[0031] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对 本发明作进一步的详细说明。
[0032] 以下实施例中使用的各种原料都是常用的市售原料，其中，双氧水均为质量浓度 25 %的过氧化氢水溶液。
[0033] 实施例1聚环氧琥珀酸钠的制备方法
[0034] 使用的原料有：基于全部原料的总重量，顺丁烯二酸酐20%、双氧水20%、总含量 为24%的质量浓度为30%的氢氧化钠溶液、氢氧化钙4%、复合催化剂2% (以钨酸钠、钼 酸铵、钒酸铵按照2.5:2.5:1.5的比例复配而成）、去离子水30% (S卩，步骤1)中所述去离 子水）。
[0035] 具