用于制备烯属产物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于由含氧化合物原料制备烯属产物例如乙烯和/或丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 通常，通过蒸汽裂化包含乙烷或乙烷/丙烷混合物（称为气态裂化）或丙烷、丁 烷、石脑油、NGL(液化天然气）、冷凝物、煤油、粗柴油和蜡油（称为石脑油裂化）的链烷烃 原料生产乙烯和丙烯。得到乙烯和丙烯的替代路径为含氧化合物至烯烃（OTO)过程。由于 不断提高的天然气可得性，对用于生产乙烯和丙烯的OTO过程的兴趣在增加。可以将天然 气中的甲烷转化为如甲醇或二甲醚（DME)，这两者均为用于OTO过程的适合原料。
[0003] 在OTO过程中将含氧化合物如甲醇或二甲醚提供至包括适合转化催化剂的反应 器反应区域和转化为乙烯和丙烯。除所希望的乙烯和丙烯，大部分含氧化合物如甲醇被转 化为包括C4+烯烃、链烷烃和催化剂上的碳质沉积物的高级烃。催化剂通过本领域已知方 法如用含氧气体如空气或氧加热催化剂被连续再生以脱除部分碳质沉积物。
[0004] 然后处理来自反应器的已经与大量催化剂分离的流出物（包含烯烃、任何未反应 的含氧化合物如甲醇和二甲醚和其它反应产物如水）以提供分离的组分物流。为了增加过 程的乙烯和丙烯产量，可将C4+烯烃组分物流循环至反应区或者替代地在专用的烯烃裂化 区中进一步裂化以产生更多的乙烯和丙烯。
[0005] 在反应之后，反应流出物物流在被处理以提供分离的组分物流之前必须被冷却。 通常，与冷却的含水物流在急冷塔中接触前，反应流出物物流使用一个或多个换热器（通 常为一个或多个急冷换热器（TLEs))冷却至约140-350°c。急冷塔包括至少一组内构件例 如填料和/或塔板。在通常的操作中，将待急冷的气态物流在低于内构件之处进料至急冷 塔和将一个或多个冷却的含水物流在高于内构件之处进料至急冷塔。因此，气态物流上行 通过急冷塔和与一个或多个下行通过塔（与气态物流逆流）的冷却的含水物流接触。含冷 凝物质的含水物流在塔的底部脱除、冷却和循环。冷却的气态物流从急冷塔的顶部脱除。
[0006] 即使在分离大量催化剂之后，催化剂细颗粒通常仍存在于反应流出物物流中。随 着连续循环含水物流（催化剂细颗粒将通入其中），存在于反应流出物物流中的任何催化 剂细颗粒累积在内构件上，导致堵塞。急冷塔的复杂设计还要求高的资本支出（CAPEX)。
[0007] 酸性副产物例如甲酸和乙酸在反应区中形成和存在于反应流出物物流中。当反应 流出物物流在一个或多个换热器中冷却至约200°C时，还继续形成酸性副产物。随气态反应 流出物物流后续进一步冷却，组分开始冷凝以形成液体。由于酸性副产物的存在，形成的第 一滴液体是强酸性的（pH低至1或2)。这种低pH物质导致工艺设备的腐蚀。该腐蚀称为 露点腐蚀，因为它发生在某压力的露点（其为一定体积气体中蒸汽冷凝为液体的温度）下。
[0008] 当反应流出物物流以形成含水液体的液滴的方式冷却时，催化剂细颗粒的浓缩分 散体在液体液滴中形成。这些形成然后可能沉积在管和内构件（例如急冷塔内构件）上恶 化结垢和堵塞问题的"饼"。
[0009] 由于反应区中的高温和催化剂的酸度，含氧化合物例如甲醇的一部分可能不可避 免地热分解或催化分解为碳的氧化物，即气态形式的一氧化碳和二氧化碳。
[0010] 在OTO过程中产生的二氧化碳是酸性气体，其因此存在于来自反应器的流出物 中。为了防止污染烯属产物和与可能在低温温度下进行的烯属产物分离为烯属组分物流的 过程中形成固体二氧化碳相关的问题，在分离为烯属组分物流之前，应该例如通过利用苛 性溶液处理从反应流出物和来自冷却过程的气态流出物中脱除二氧化碳。
[0011] 羰基化合物例如醛和酮（特别是甲醛和乙醛）通常在副反应中通过催化剂产生和 因此在来自反应器的流出物中被发现。在100-350°c的温度下，特别是在金属表面存在下， 高CO浓度和长停留时间将进一步促进醛形成和累积。这些羰基化合物可吸收和累积在用 于在急冷段下游脱除二氧化碳和其它酸性气体的苛性溶液中。苛性溶液的碱性组分如氢氧 根离子可以催化特别是乙醛的醇醛缩合和随后的脱水反应以形成不饱和醛如丙烯醛，尤其 是在较高pH如大于9的pH下。
[0012] 当允许在苛性溶液中累积时不饱和醛将聚合和如果醇醛缩合反应未受遏制，可能 形成粘性油聚合物以及聚合物膜和杂物。
[0013] 这些称为"红油"，在苛性溶液中不可溶和可能沉积在设备内构件上，引起严重的 结垢和堵塞。
[0014] 希望在用于由含氧化合物制备烯属产物的方法中避免露点腐蚀、催化剂细颗粒结 垢和形成红油的问题。非常希望在没有结垢问题和与急冷塔有关的高CAPEX的情况下实现 这一点。
【发明内容】
[0015] 因此，本发明提供制备烯属产物的方法，该方法包括以下步骤：
[0016] (a)在350-1000°C的温度下，在含分子筛的催化剂存在下，在含氧化合物反应区 中使包含含氧化合物的含氧化合物原料反应，以产生至少包含含氧化合物、烯烃、水和酸性 副产物的反应流出物物流；
[0017] (b)通过间接换热来冷却反应流出物物流至大于反应流出物物流的露点温度的温 度；
[0018] (c)通过将含水液体直接注入反应流出物物流来进一步快速冷却反应流出物物流 至低于反应流出物物流的露点温度的温度，以形成第一急冷流出物物流；和
[0019] (d)将第一急冷流出物物流分为第一液态急冷流出物物流和包含烯属产物的第一 气态急冷流出物物流。
【附图说明】
[0020] 图1-5为如本文描述的用于制备烯属产物的方法的示例性而非限制性实施方案 的示意图。
[0021] 图6提供了急冷配件的实施方案的2个视图（6A和6B)。
【具体实施方式】
[0022] 本发明通过在一个或多个换热器中初始间接冷却之后用含水液体使反应流出物 物流经受直接急冷来解决所指出的问题。在大量水存在下直接急冷快速冷却反应流出物物 流，因此防止强酸性液滴的形成。由于避免小液滴的冷凝，还避免了催化剂细颗粒饼的形 成。快速冷却还减少在促进形成醛的温度下的停留时间，因此防止在过程的该阶段形成另 外的醛和减少在急冷段下游碱洗塔的碱性环境中形成红油。
[0023] 由于含固体的液体相从过程中脱除，可以更自由地设计下游管线和设备，这是因 为没有固体问题要处理。例如，在直接急冷步骤和任何另外的设备之间的管线可以具有较 低的速率或如果希望可以指向向上方向而不必考虑固体或污垢。
[0024] 此外，因为在直接急冷步骤中进行大部分冷却，在下游设备中要求较少的冷却。此 外，因为温度较低，气态体积减少和下游设备可以较小。另一好处是可以设计直接急冷系统 用于很高的调节比，该调节比比换热器或急冷塔的高得多。
[0025] 在步骤（b)中反应流出物物流通过间接换热冷却以回收包含在反应器流出物中 的热。通常，反应流出物物流在换热器中与温度更低的液态物流间接接触。液态物流为合 适的过程物流，例如反应器进料或水物流。换热器可以为本领域已知的任何类型，例如急冷 换热器（TLE)和/或进料/流出物换热器。优选地，使用管壳式换热器。
[0026] 在步骤（b)中冷却反应流出物物流至大于反应流出物物流的露点的温度。优选 冷却反应流出物物流至不小于140°C、更优选不小于150°C和最优选不小于160°C的温度。 优选地，在步骤（b)中冷却反应流出物物流至最多370°C、更优选最多320°C、更优选最多 270°C、更优选最多250°C、甚至更优选最多240°C、甚至更优选最多220°C、甚至更优选最多 200 °C、甚至更优选最多190 °C、最优选最多180 °C的温度。
[0027] 在步骤（c)中通过将含水液体直接注入反应流出物物流来进一步冷却反应流出 物物流。含水液体优选水。它可以适合地为淡水，但优选为来自用于制备烯属产物的方法 的后面阶段的循环物流。
[0028] 适合地，含水液体的温度为至少10°C，优选至少20°C，更优选至少25°C。适合的含 水液体的温度为最多65°C，优选最多40°C，更优选最多35°C。
[0029] 如本文所用的术语"直接注入"表示将含水液体通过急冷配件直接提供进入反应 流出物物流，所述急冷配件适合于将水分散为细液滴，有效迫使液体作为细液滴进入气态 物流。含水物流的注入与反应流出物物流的流动方向并流。
[0030] 将含水液体通过急冷配件注入反应流出物物流。急冷配件可以为本领域已知的能 够将大量水快速直接引入气态物流的任何装置，但适合地包括喷嘴。
[0031] 在一个实施方案中，急冷配件包括含水液体注入设施，其中将含水液体从反应器 和/或反应器下游的换热器直接注入输送反应流出物物流的管线或其它管线中。
[0032] 在一个实施方案中，喷嘴位于管线的侧面使得含水液体直接注入输送反应流出物 物流的管线中。
[0033] 将含水物流注入反应流出物物流使得待注入含水物流与反应流出物物流总量的 质量比为优选至少3:1，更优选至少4:1，最优选至少5:1。优选地，待注入含水物流与反应 流出物物流总量的质量比为最多20:1，更优选最多15:1，甚至更优选最多10:1，最优选最 多 8:1〇
[0034] 在步骤（