多组分催化体系及其制备方法以及使用其聚合异戊二烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于稀土盐的催化体系，所述体系特别适合于异戊二烯的顺 式-1，位体定向聚合，并且本发明还涉及一种使用此催化体系合成具有高顺式-1，4含量 的聚异戊二烯的方法。
【背景技术】
[0002] 工业规模上的具有高含量的顺式-1，4单元的聚异戊二烯合成对于轮胎工业构成 了主要的挑战，因为这些改性的或未改性的聚合物具有的特征与天然橡胶所具有的那些特 征相似。
[0003] 通过配位催化进行的链式聚合构成用于制备具有高含量的顺式-1，4单元的合成 聚异戊二烯的主要化学过程。通常使用基于稀土金属的多组分催化体系，所述多组分催化 体系至少包括：
[0004] -一种或多种稀土金属的有机磷酸盐或有机羧酸盐，
[0005] -烃类溶剂，通常为环己烷或甲基环己烷，
[0006] -烷基化剂，通常包括三烷基铝或氢化二烷基铝，以及如果合适的情况下，
[0007] -预形成的共轭二烯单体，基本上为丁二烯，和/或
[0008] -卤素给体。
[0009]这种催化体系特别地在以申请人公司名义的国际专利申请W002/38635、W0 02/38636、TO 03/097708、TO 02/48218 A1、TO2006133757 A1 和 TO 2007045417 中有所描 述。
[0010] 为了降低生产成本，貌似有利的是在挥发性脂族烃类溶剂的存在下进行异戊二烯 的聚合。此挥发性脂族烃类溶剂理解为意指沸点在大气压下低于40°C的脂肪族烃类溶剂。 实际上，在能量方面这将导致较少费用的工业过程，因为通过脂族烃类溶剂的低沸点促进 了在回收合成聚合物的步骤中挥发性溶剂的去除。
[0011] 在工业单元中使用的通常的连续方法中，聚合溶剂通常在合成结束时回收，以便 在过程的上游再次使用。在这种情况下，最常用于合成聚异戊二烯的催化体系的主要缺点 是催化体系在烃类脂族溶剂中制备并稀释，所述烃类脂族溶剂包含至少6个碳原子，如环 己烷或甲基环己烷，如在文献W0 02/38635或W0 02/48218 A1中所述。这种溶剂的去除 (这种溶剂将在文件的剩余部分中表示为"重"溶剂）需要高的提取温度，所述温度比挥发 性聚合溶剂的沸点高得多。而且，根据所用的工业过程及其配置，在重溶剂中制备的催化体 系的使用将导致在过程中获得重溶剂和挥发性溶剂的混合物，然后在挥发性聚合溶剂中通 常由催化剂的引入导致重溶剂的积聚。这将导致昂贵的分离挥发性溶剂和重溶剂的附加步 骤以能够根据上述优势继续在挥发性溶剂中进行聚合。
[0012] 使用丁二烯作为催化体系的预形成单体是普遍的，其包括特别的如在文献W0 02/38635或W0 02/48218 A1中所述的用于合成聚异戊二烯。为了以工业规模在挥发性烃 类脂族溶剂中聚合异戊二烯，申请人公司已经证明根据上述专利文献制备的用丁二烯预形 成的催化体系不溶于挥发性溶剂中，特别的不溶于商业上最广泛可得到的挥发性烷烃中。 这种不溶性促进了用于制备多组分催化体系所用的工业装置的积垢，并且还促进了用于注 入催化剂至聚合反应器的管线的积垢，这需要昂贵的工业装置的停工，清洗和重新启动的 连续事件。
[0013] 因此，事实证明通过使用挥发性溶剂用于在工业规模上聚合异戊二烯不保证降低 生产成本。具体地，通常用于合成聚异戊二烯而所用的催化体系使得不可能保留在挥发性 溶剂中合成的经济优势。
【发明内容】
[0014] 本发明的一个目的是提出一种用于合成具有高含量的顺式-1,4单元的聚异戊二 烯的方法，相对于那些常规地实施特别地通过降低操作费用而改善，所述方法适合于工业 应用。
[0015] 本发明的另一目的是具有特别的适合于这种合成方法的催化体系，其保持用于获 得高含量的顺式-1，4单元的立体定向性的水平并且催化活性至少等于先前的催化体系。
[0016] 这些目的得以实现，因为本发明人已经研发了一种新的基于稀土的多组分催化体 系，其特别适合于以工业规模在挥发性溶剂中合成聚异戊二烯。因此本发明使得有可能提 出一种用于合成具有高含量的顺式-1，4单元的聚异戊二烯的方法，其具有通过挥发性聚 合溶剂的使用而提供的经济优势。在本发明的方法中，新的催化体系的使用使得有可能防 止工业催化剂生产单元和用于注入催化剂至聚合反应器的管线的积垢。在本发明的方法 中，新的催化体系的使用也使得有可能降低方法的能量成本。
[0017] 此催化体系的显著特征是其在挥发性溶剂中制备，催化体系在挥发性溶剂中完全 可溶。根据一些变体，此催化体系的使用通过避免在方法中纯化再循环的溶剂的任何附加 步骤而使得有可能显著地降低生产成本，并且还在聚异戊二烯的回收过程中通过不需要过 量的蒸汽的消耗而降低能量成本。此外，方法使得可能保持高的催化活性，同时保持合成的 二烯弹性体基本特征，特别是高的顺式-1，位体定向性。更具体地，用于异戊二烯聚合的 此催化体系的使用使得能够在催化活性至少等同于现有技术的催化体系所观察到的催化 活性下，合成具有至少96%含量的顺式-1，4键的聚异戊二烯。
[0018] 因此，本发明的第一主题为多组分催化体系，其至少基于：
[0019] -作为预形成单体的异戊二烯，
[0020] -一种或多种稀土金属的有机磷酸盐或羧酸盐，
[0021] -惰性挥发性烃类溶剂，
[0022] -烷基化剂，其包括选自通式A1R3的三烷基铝，其中R表示烷基，优选具有1至10 个碳原子的烷基，
[0023] _由烷基铝卤化物组成的卤素给体，
[0024] 此催化体系以大于或等于0. 005mol/l的浓度包含一种或多种稀土金属。
[0025] 本发明的另一主题为一种用于制备所述多组分催化体系的方法。
[0026] 本发明的另一主题为一种用于在所述多组分催化体系的存在下通过在挥发性溶 剂中聚合至少异戊二烯而合成具有高含量的顺式-1，4单元的聚异戊二烯的方法。
[0027] 用来限定催化体系的组分的表述"基于"理解为意指这些组分的混合物，或部分或 全部这些组分的反应产物。
[0028] 此外，由表述"在a和b之间"表示的任何数值范围表示从大于a延伸至小于b的 数值范围（即排除了极限a和b)，而由表述"从a至b"表示的任何数值范围表示从a延伸 至b的数值范围（即包括严格的极限a和b)。
[0029] 因此，本发明的第一主题为多组分催化体系，其至少基于：。
[0030]-作为预形成单体的异戊二烯，
[0031]-有机磷酸的稀土金属盐，或羧酸的稀土金属盐；
[0032] -饱和或不饱和的惰性烃类溶剂，其沸点在大气压下低于40°C ;
[0033] -烷基化剂，其包括通式A1R3的三烷基铝，其中R表示优选具有1至10个碳原子 的烷基，其选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三 正戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三环己基铝；以及
[0034] -卤素给体，其包括烷基铝卤化物，烷基优选具有1至8个原子；
[0035] 此催化体系以大于或等于0. 005mol/l的浓度包含稀土金属。
[0036] 因此，根据本发明的多组分催化体系的第一组分元素是作为预形成单体的异戊二 烯。
[0037] 应注意（预形成的异戊二烯/稀土盐）摩尔比率可以具有5至100的范围的值， 优选10至90并且还更优选15至70,或甚至25至50。
[0038] 根据本发明的多组分催化体系的第二组分元素是一种或多种稀土金属盐。表述 "稀土金属"理解为意指来自镧系族的任何元素，或钇，或钪。优选地，稀土元素为来自镧系 族的元素，更优选为钕。
[0039] 作为在此催化体系中可以使用的稀土金属盐，可以有利地使用：
[0040]-根据本发明的第一变体：有机磷酸的稀土盐，或者，
[0041] _根据本发明的第二变体：羧酸的稀土盐。
[0042] 当稀土金属盐为有机磷酸的稀土盐，或有机磷酸酯稀土盐时，其可以为通式（R' 0) (R〃0)P0(0H)的磷酸二酯，其中R'和R〃为相同或不同的，表示饱和或不饱和的(^-(：1(|烷基、 C 6_C12芳基或(：7-(：22烷基芳基。在这些磷酸二酯中，R'和R〃为相同或不同的并优选为正丁 基、异丁基、正戊基、异戊基、2, 2-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、甲苯基、油基或亚 油基。在这些有机磷酸酯中，优选双（2-乙基己基）磷酸酯。
[0043] 作为盐，还可以使用多个有机磷酸的一种或多种稀土金属盐的混合物。
[0044] 根据本发明可以使用的有机磷酸的一种或多种稀土金属盐可以优选地提及三
[双（2-乙基己基）_磷酸酯]钕。
[0045] 根据一个变体，有机磷酸的一种或多种稀土盐可以在烃类脂族或脂环族溶剂（优 选等同于催化体系的溶剂）中的溶液的形式使用。作为磷酸的一种或多种稀土盐，例如可 以使用可市购的稀土有机磷酸酯或者根据在W0 2009/083480 A1中所述的发明而合成