一种连续生产聚氧基二甲醚的装置与方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及煤碳清洁利用和石油炼化及油品添加剂技术领域，具体为一种连续生 产聚氧基二甲醚的方法，是利用甲醇与多聚甲醛为原料，以复合型多功能催化剂为催化剂， 经液态固定床连续生产聚氧基二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氧基二甲醚（Dmmn)，分子式：CH3 (CH3 (CH20)n OCH3,式中η彡2。本产品含 氧：42. 5%-49. 5%(以Dmm3-6为例)，十六烷值：78-104,沸点：156度-280度，密度I. 1左右， 粘度1. 05-2. 75,闪点高于60度，指标性能与标准柴油十分相似，且明显优于普通柴油，是 非常理想的柴油添加剂和调配组份油，科学添加、使用本产品，能够显著改善和提升柴油的 产品质量。本产品不含硫，不含芳烃，富氧，能够最大限度减少、甚至杜绝汽车尾气中某些有 害物质的产生和排放，是节能环保的新型能源。
[0003] 目前，该产品的研宄开发已成为全球性热点，从欧、美、日、俄等若干发达国家到新 兴崛起的发展中国家，但凡有条件，均竟相投入，实施开发、攻关。我国政府更是加倍重视， 早在2006年就将其列入"国家中长期科学技术发展规划"，并明确定位"甲醇经三聚甲醛合 成多醚清洁柴油用含氧化合物关键技术及应用"，为"国家科技支撑计划重点项目"。十几年 来，围绕这一重点领域，若干重点院校、科研机构，甚至包括中科院、工程院系统，及一大批 央企、民企，凡有条件涉及，均选题攻关，竟相投资开发。对此，国家除在政策上强力支持外， 更是予以上百万、甚至数千万元资金资助、扶持。期间产生了数千计的发明专利，形成了若 干项新颖的知识产权，有利推动了该产品领域的开发进展。
[0004] 但纵观全球，该领域仍属科学研宄阶段，关键技术始终未获根本性突破，尚不具 备放大制备、规模生产条件。如欧美：EP1070755、US2449469、US5746985、US6160174， US6160186,德国 CN101048357,我国中科院系统 CN102617305A, CN102617305A, CN10118236 7A,中海油系统CN102786397A,常州大学CN10278396A及CN101768058等若干专利技术，均 报导描述了制备该产品的的专利技术。基本都是在酸性催化条件下，以甲醇或甲缩醛或混 合物与甲醛或聚合甲醛或二甲醚为原料，于一定温度、压力下反应制备的常规路线。所采用 催化剂，已经囊括了世间所有有机酸、无机酸；液体、固体酸；阴阳离子树脂、分子筛，甚至 价格昂贵的液体离子酸，其反应时间多为4一 12小时。如德国巴斯夫某专利实例介绍甚至 达40小时；基本都属间歇制备，且产品转化率低，选择性差，无法放大形成规模生产。
[0005] 聚氧基二甲醚的制备是在酸性条件下甲基封端脱水的缩和反应。目前，国内外公 布的所有专利技术大都是按照原料反应所需摩尔量的催化剂与反应物同时加入反应器，在 一定压力、温度条件下，经过数小时催化反应，最终得到Dmmn产品不过30% (式中η>1)，真 正符合柴油添加的Dmm3-6则不过20%左右。其中包括液体离子技术，亦未能取得实质性突 破。
【发明内容】
[0006] 针对以上现状，本发明一种连续生产聚氧基二甲醚的装置与方法打破常规，另辟 思路，研宄发明了包括开发复合型多功能催化剂、创造并使用液态型固定床式反应器在内 的，另类(种）在低温、低压状态下，连续高效制取聚氧基二甲醚的新工艺新方法，解决了反 应时间长，产物得到率低等技术缺陷，以下是具体技术方案： 一种连续生产聚氧基二甲醚的装置，包括依次相连接的反应器、超声波处理槽、油水分 离器、蒸馏塔，其中蒸馏塔包括多个蒸馏塔依次相连接，其中反应器包括固定床式反应器， 其中固定床式反应器为圆柱形结构，包括红外线电加热装置，其中反应器顶部和底部设置 有冲压封头，以缓解内部应力集中，其中反应器底部还设置有物料分配装置，通过设置在外 部的止回阀与原料输入管相连接；其中反应器内部设置有多组导流调节器，其中每组调节 器之间成50_间隔排列，反应器顶部还设置有出料口、视镜、温度计、压力仪表、冲氮配孔， 其中出料口与稳压阀、保压阀、泄压阀相连接；反应器中部还设置有催化剂进出孔。
[0007] 连续生产聚氧基二甲醚的方法中所述的聚氧基二甲醚包括CH3 (CH2O)nOCH3，其中 式中η > 2 ;所述的方法包括将甲醇或甲缩醛或其混合物与甲醛或聚甲醛或二甲醚或其混 合物在100~150°C，0. 01~0. 15MPa条件下，利用一种酸性液态型固定床反应装置，采用一种 复合型多功能催化剂连续进行催化反应，生产。其化学反应路线为： CH30H+C3H603+H2S0 4- CH 3 (CH2O) 20CH3+S04+H20......I 上式中硫酸失掉H2,保留了通常的硫酸根，甲醇失掉氧0,完成初次脱水反应； CH3 (CH2O) 20CH3+S04+CH30H - CH3 (CH2O) 30CH3+H2S04......2 式中连续加入新鲜甲醇，原硫酸根捕获H2完成自身修复，还原为硫酸，甲醇CH30H因失 掉H2,成为CH20,生成为一个甲醛单元的聚氧基二甲醚单体一甲缩醛，与式中原已形成的 CH3(CH20) 20CH3中间体结合，最终生成CH3 (CH20) 30CH3三个甲醛单元的聚氧二甲醚Dmm3。 同样道理： CH30H+C6H1206+H3P0 4- CH 3 (CH2O) 50CH3H+P04+H20......3 连续补充新鲜甲醇， CH3 (CH2O) 50CH3H+P04+CH30H - CH3 (CH2O) 60CH3+H3P04.... 4 由以上诸式反应确认，工艺中以上两种液体酸均具备良好的催化脱水反应功能，且在 连续催化反应中，同步连续不断进行着自身修复、与性能还原。
[0008] 由以上反应确认，以上两种液体酸均具备良好的催化脱水反应功能。工艺中由于 磷酸的加入，有力破坏了硫酸与水的共沸，籍此才营造了多功能催化剂在连续催化反应中， 同步连续不断进行着自身修复、与性能还原的条件。
[0009] 在操作时，将催化剂通过催化剂进出孔一次性加入至反应器内标示位置；然后对 设备充氮；依序送电加温至设定反应温度；经过预热的混合反应物料在泵压下依次冲启压 力阀、止回阀，通过反应器底部的分散器均匀进入催化反应工作层。基于密度悬差较大，反 应物料被动上浮，开始破穿催化层的反应。期间，反应物料与催化剂液液相混，几经改变、重 组、变换周边环境，反应物料生成新的混合产物并浮出催化剂层，集聚于反应器上部的缓冲 舱，条件成熟便冲启稳压、保压、泄压阀，进入下道工序，即完成整个催化反应过程。
[0010] 以上反应具体步骤为： (1)将甲醇与多聚甲醛进行混溶之后通入固定床反应器中，其中所用甲醇与多聚 甲醛质量比为;采用复合型多功能催化剂，控制温度在100~150°C，反应压力为 0. 01~0. 15MPa，采用超声波和膜技术，得到具有很低含水量和较低含酸量的混合物，其中所 用的复合型多功能催化剂包括硫酸、磷酸、丁二酸； (2) 将步骤（1)中预处理得到的混合物通过蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔1中将温 度控制在100~156°C，将未反应醇、醛、及反应生成的甲缩醛、聚合度不大于2的聚氧基二甲 醚还有剩余的微量水份分离；然后将分离出的混合馏分除水全部返回反应系统进行重新反 应，并分离出剩余量的聚二甲醛二甲醚DMM 2，塔底剩余物即可作为终端产品--聚氧基二 甲醚(该产物聚合度一般为3~8); (3) 将步骤（2)中得到的剩余物品通入下一蒸馏塔中进行再次分离，将蒸馏塔的温度控 制在250°C~290°C，分离出大部分的低沸点组分甲醇、甲醛并得到馏出物0丽 3_6;然后将塔 底剩余聚合度6以上混合物则全部返回反应系统再重新反应，得到剩余量的DMM 3_6。
[0011] 或者为： (1) 将甲醇与多聚甲醛进行混溶之后通入固定床反应器中，其中所用甲醇与多聚甲 醛质量比为1.2~1.5:1 ;采用复合型多功能催化剂，控制温度在120~150°C，反应压力为 0. 05~0. 15MPa，采用超声波和膜技术，得到具有很低含水量和较低含酸量的混合物，其中所 用的复合型多功能催化剂包括硫酸、磷酸、丁二酸； (2) 将步骤（1)中预处理得到的混合物通过蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔1中将温 度控制在120~160°C，将未反应醇、醛、及反应生成的甲缩醛、聚合度不大于2的聚氧基二甲 醚还有剩余的微量水份分离；然后将分离出的混合馏分除水全部返回反应系统进行重新反 应，并分离出剩余量的聚二甲醛二甲醚DMM 2，塔底剩余物即可作为终端产品--聚氧基二 甲醚(该产物聚合度一般为3~8); (3) 将步骤（2)中得到的剩余物品通入下一蒸馏塔中进行再次分离，将蒸馏塔的温度 控制在280°C，分离出大部分的低沸点组分甲醇、甲醛并得到馏出物DMM 3_6;然后将塔底剩 余聚合度6以上混合物则全部返回反应系统再重新反应，得到剩余量的DMM 3_6。实验证明， 部分高聚合度聚氧基二甲醚返回再造，对系统中n=3~6及更高聚合度的聚氧基二甲醚的形 成，有明显作用。
[0012] 所述的复合型多功能催化剂包括浓度为98%的硫酸20%~80%，浓度为85%的磷酸 20%~80%，丁二酸0~10%。本组方中，由于磷酸的加入，有效阻止和抑制了工艺中硫酸与水的 共沸，使生成水能随其他反应生成混合物同步移出，兼具丁二酸良好的吸水、锁水功能，确 保了反应持续正向进行。
[0013] 本催化剂技术组配，既保持和发挥了反应物与催化剂液液同相反应的优势，更从 诸多方面超越了当代液体离子合成聚氧基二甲醚技术。
[0014] 本技术产品长期连续生产基本不消耗，高效反应不减活，催化结束与反应产物自 然分离，省却了类似液体离子需要分离、回收，及再生、重整的一系列麻烦。本产品适应性 宽，对反应条件和反应物含水无苛刻要求，且成本远不及液体离子百分之一。
[0015] 有益效果：本发明一种连续生产聚氧基二甲醚的方法，依照当时加大催化剂用量， 力图缩短催化反应时间的初衷，本技术以过量千倍乃至数千倍添加、使用催化剂的