钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备1，3-环己二酮的方法，特别涉及一种以间苯二酚为起始原料，钯石墨烯为催化剂，选择性催化加氢制备1，3-环己二酮的方法。
(二)
【背景技术】
[0002]1，3-环己二酮是一类重要的化学中间体，被广泛应用于有机物合成中。1，3_环己二酮可以合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮，另外它也是合成化妆品、聚合物添加剂、优良的除草剂硝草酮和磺草酮的重要中间体。
[0003]已有的合成1，3-环己二酮的方法主要有两种，一种是以醇钠为缩合剂，酰胺等为反应介质，环合γ_乙酰丁酸酯合成1，3_环己二酮以及α，不饱和羧酸酯和酮缩合合成的缩合法(US3922307，1975 ;US 4028417,1977)。另一种是以间苯二酚为起始原料，经过碱化、加氢还原或者氢转移还原、酸化及重排等反应合成1，3-环己二酮(EP0822173，1998 ；Hou, Y.，et al.J.Taiwan.1nst.Chem.E.2014)。这两种方法过程复杂，经济效率低，且容易产生大量废料，对环境造成污染。
[0004]自2004年石墨烯被发现以来，一度引起了学者的广泛研宄，但其更多的是应用于电池的电极材料(CN104124437A，2014)、燃料电池(CN102945977A，2012)、传感器(CN104220964A，2011)，在催化领域的涉及相对较少，尤其在催化加氢领域，本发明将石墨烯作为载体，负载金属钯制备催化剂用于催化间苯二酚选择性加氢制备1，3-环己二酮。
[0005]使用钯石墨烯作为催化剂催化加氢间苯二酚制备1，3-环己二酮，避免了传统工艺过程的原料复杂，副产物多，环境污染严重等缺陷，具有非常高的应用价值。
(三)
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种钯石墨烯选择性催化加氢间苯二酚制备1，3-环己二酮的方法，该方法操作条件温和，原料使用单一，较传统的1，3-环己二酮制备更加环保，且转化率可达99.9%，选择性可达99.9%，工业应用价值大。本发明为1，3-环己二酮的生产提供了一种新的催化剂，同时也拓展了石墨烯在催化加氢领域的应用。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0008]一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1，3-环己二酮的方法，所述制备方法为:在反应釜中，加入催化剂钯石墨烯、原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液，通入氢气，在氢压为0.1?2MPa，温度为20?60°C的条件下反应0.5?3h之后，反应液经后处理得到产物1，3-环己二酮。
[0009]本发明所述1，3-环己二酮的制备方法中，通常所述催化剂钯石墨烯是按如下方法制备得到的:
[0010](I)氧化石墨烯的制备:
[0011]所述氧化石墨烯分两次进行氧化合成，(a)预氧化过程:在反应容器a中加入浓硫酸a，搅拌升温，于80?90°C下依次加入石墨粉、K2S2C^P P 205，保温搅拌4?6h，停止加热，自然冷却至室温，往反应体系中加入去离子水稀释，静置过夜，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，60?80 0C烘干即得预氧化石墨；其中，所述石墨粉与K2S2O7、P2O5的质量比为1:0.8?1:0.8?I ;所述浓硫酸a的体积用量以石墨粉的质量计为4?5mL/g ；
[0012](b)氧化过程:在反应容器b中加入浓硫酸b，冰浴冷却至O?5°C，加入步骤(a)所得预氧化石墨，搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾并控制温度在O?10°C，之后升温至30?40°C反应2?4h，反应体系用去离子水稀释，搅拌下加入20wt%? 30wt% H2O2水溶液，反应体系静置2?3天，倾倒除去上层清液，下层混合物离心过滤，所得固体先用去离子水洗，再用HCl水溶液洗，最后再用去离子水洗涤至中性，将固体分散在水中，超声0.5?6h(优选3?6h)，得到氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥即得氧化石墨烯；其中，所述预氧化石墨与高猛酸钾的质量比为1:6?7 ;所述浓硫酸b的体积用量以预氧化石墨的质量计为22?24mL/g ;所述20wt%? 30wt% H2O2水溶液的体积用量以预氧化石墨的质量计为2?3mL/g ;
[0013](2)钯的负载:
[0014]将步骤⑴所得氧化石墨烯加到去离子水中超声分散30?60min，再加入PdCl2,搅拌I?3h，缓慢滴加硼氢化钠溶解在冰水中的溶液，滴完搅拌2?6h，抽滤，滤饼用去离子水洗，冷冻干燥得到钯石墨烯催化剂；其中，所述氧化石墨烯与PdCl2、硼氢化钠的质量比为 1:0.01 ?0.09:0.5 ?2。
[0015]所述催化剂钯石墨烯的制备方法，步骤(I)之(a)预氧化过程中，所述往反应体系中加入去离子水稀释，优选所述去离子水的体积用量以石墨粉的质量计为20?30mL/g。
[0016]步骤(I)之(b)氧化过程中，所述反应体系用去离子水稀释，优选所述去离子水的体积用量以预氧化石墨的质量计为40?60mL/g。
[0017]步骤(I)之(b)氧化过程中，所述将固体分散在水中，优选所述水的体积用量以固体的质量计为100?200mL/g。
[0018]本发明所述1，3-环己二酮的制备方法中，优选所述原料间苯二酚与催化剂钯石墨稀的质量比为1:1?4，所述钮石墨稀中钮的负载量为lwt%? 5wt%。
[0019]所述原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液中，优选原料间苯二酚的浓度为I?5mg.g_1 ο
[0020]推荐所述反应液后处理的方法为:反应结束后，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸除溶剂后，所得残余物经重结晶纯化，得到产物1，3-环己二酮。
[0021]本发明所述的“浓硫酸a”、“浓硫酸b”并没有特殊的含义，均指一般意义上的浓硫酸，标记为“a”和“b”只是用于区分不同步骤中所用到的浓硫酸。“反应容器a”、“反应容器b”与之同理。
[0022]本发明的优点和效果是:
[0023](I)本发明制备催化剂的过程中所用原料来源丰富，价格适中，且使用的化学法制备氧化石墨烯技术成熟，操作简单易行，采用共沉淀法还原氧化石墨烯得到钯负载的石墨烯催化剂，钯纳米颗粒小且分布均匀，催化效果好。
[0024](2)本发明采用钯石墨烯选择性催化加氢间苯二酚制备1，3-环己二酮的方法，与传统制备1，3-环己二酮的工艺相比，避免了大量有机物及无机盐的使用，操作过程简单易行，转化率和选择性高，具有非常高的创新性和工业应用价值。(四)
【附图说明】
[0025]图1是钯负载量为Iwt %的钯石墨烯催化剂透射电镜(TEM)图；
[0026]图2是钯负载量为3wt%的钯石墨烯催化剂透射电镜(TEM)图；
[0027]图3是钯负载量为5wt%的钯石墨烯催化剂透射电镜(TEM)图；
[0028]图4是钯石墨烯催化剂上钯晶体的主要晶面透射电镜(TEM)图。
(五)
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例，对本发明作进一步详述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0030]实施例1
[0031 ] 改良的Hummers法制备氧化石墨稀
[0032]分两次进行氧化合成:(a)预氧化过程:量取40mL浓硫酸加到500mL圆底烧瓶中，冷凝回流，机械搅拌，于80°C下依次加入1g石墨粉、8.4g K2S2O7和8.4g P2O5，搅拌均匀，80°C下反应4.5h，停止加热，自然冷却至室温，然后缓慢往烧瓶中加入250mL去离子水稀释，静置过夜，真空抽滤，收集滤饼，用去离子水洗涤至中性，60°C烘干得到预氧化石墨9.8g ；
[0033](b)氧化过程:向带冷凝回流和电力搅拌的IL三口烧瓶中加入230mL浓硫酸，冰浴冷却至(TC，将9.Sg预氧化石墨加到烧瓶中并搅拌，然后缓慢加入60g高锰酸钾并控制温度在5°C以下，之后升温至35°C反应2h，反应体系用500mL去离子水稀释并搅拌2h，然后倒入2L烧杯中，在搅拌状态下加入25mL 30wt% H2O2，此时溶液呈现鲜明的亮黄色，反应体系静置4天，倾倒除去上层清夜，下层混合物离心过滤，所得固体先用大量水洗涤，再用IMHCl水溶液至少洗涤3次以除去金属氧化物，最后再用去离子水洗涤至中性，将固体分散在100mL水中并超声0.5h，得到氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥即得氧化石墨烯9.3g。
[0034]实施例2
[0035](I)催化剂钯石墨烯的制备
[0036]称取1.0g氧化石墨烯(按实施例1方法制备)，加到200mL去离子水中超声分散30min，再加入17mg PdCl2, 500rpm下搅拌lh，将0.8g硼氢化钠溶解在10mL冰水中的溶液缓慢滴加到反应液中，滴完搅拌4h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤数次后，冷冻干燥得到负载量为1界1:%的钮石墨稀催化剂0.70go
[0037](2)催化间苯二酚制备1，3-环己二酮
[0038]实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(I)制备的负载量为Iwt %的钮石墨稀催化剂用量为20mg，加入浓度为Img ?g—1的间苯二酸二氯甲烧溶液5g，氢压为0.1MPa,反应温度为20°C，反应时间为3h，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
[0039](3)产物检测
[0040]气相色谱检测方法:检测在气相色谱仪(Agilent 6820)上进行，以N2为载气，氢火焰离子检测器检测，非极性毛细管柱(HP-5，30mX0.32mmX0.25 μ m)，柱温采用程序升温法(初始温度100°C，以12°C.HiirT1的速率升至280°C，并在此温度保留1min)，气化室温度为280°C，用面积归一化法定量。[0041 ] 转化率为78 %，选择性为99.9 %。
[0042]实施例3
[0043](I)催化剂钯石墨烯的制备
[0044]制备钮负载量为lwt%的钮石墨稀催化剂，制备方法同实施例2步骤⑴。
[0045](2)催化间苯二酚制备1，3-环己二酮
[0046]实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(I)制备的负载量为Iwt %的钮石墨稀催化剂用量为18mg，加入浓度为Img ?g—1的间苯二酸二氯甲烧溶液5g，氢压为0.5MPa，反应温度为40°C，反应时间为lh，反应结束后，直接取样用气相色谱检测。
[0047](3)产物检测方法同实施例2。
[0048]转化率为99.9 %，选择性为83.5%。
[0049]实施例4
[0050](I)催化剂钯石墨烯的制备
[0051]称取1.0g氧化石墨烯(按实施例1方法制备)加到200mL去离子水中超声分散30min，再加入53mg PdCl2，剧烈搅拌Ih后，将Ig硼氢化钠溶解在10mL冰水中的溶液缓慢滴加到反应液中，滴完搅拌4h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤数次后，冷冻干燥得到负载量为3界1:%的钮石墨稀催化剂0.72go
[0052](2)催化间苯二酚制备1，3-环己二酮
[0053]实验在一个容积为20mL的钢制高压反应釜中进行，步骤(I)制备的负载量为3界1:%的钮石墨稀催化剂用量为30mg，加入浓度为2mg ?g—1的间苯二酸二氯甲烧