一种橡胶硫化促进剂cbs母液的处理和套用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种橡胶硫化促进剂CBS母液的处理和套用方法，属于橡胶硫化促进剂CBS生产技术领域。
【背景技术】
[0002]橡胶硫化促进剂CBS (化学名称为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，分子式为C13H16N2S2)是国内外常用的一种迟效性橡胶硫化促进剂，可显著提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能优良，加工安全，硫化时间短，适用于各种橡胶，变色轻微，不喷霜，硫化胶耐老化，抗张强度，定伸能力均较佳，主要用于制造轮胎，胶管，胶鞋，电线等工业橡胶制品。由于它不存在亚硝胺致癌的问题，因此是目前国内外次磺酰胺类促进剂的主要品种之一，市场需求增长较快。
[0003]现有生产CBS的方法是以促进剂M (化学名称为2-硫醇基苯骈噻唑，分子式为C7H5NS2)与过量的环己胺成盐，然后在氧化剂作用下制得CBS，经过滤、水洗、吹干、干燥(或造粒)得橡胶硫化促进剂CBS成品，最后再将过滤剩余的母液进行精馏，回收未参与反应的环己胺。由于母液中含有环己胺，而促进剂CBS能溶于环己胺中，因此如果将母液直接精馏后排放会造成CBS的流失，影响了产品收率，增加了生产成本；同时，如果将母液直接精馏，精馏在超过100°C下操作，促进剂CBS在此温度下会分解形成成分复杂的树脂状杂质，变为固体废弃物，造成浪费，还增加了处理成本，影响了环境，不符合国家环保政策。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种橡胶硫化促进剂CBS母液的处理方法，该方法对CBS母液进行了处理，在母液精馏前将CBS进行分离，充分回收了环已胺和CBS，减少了固体废物的产生，减少了废水的排放量。
[0005]本发明的另一目的是提供一种橡胶硫化促进剂CBS母液的套用方法，即将CBS母液回收套用于CBS合成中的方法，该方法将母液回收套用，减少了一次水(即未经使用的纯水，下同)的使用，减少了废水的排放量，提高了产品收率，降低了生产成本。
[0006]为达到上述目的，本发明通过下述技术方案得以实现:
一种橡胶硫化促进剂CBS母液的处理方法，包括以下步骤:
(1)将CBS母液在20?35°C下静置，待母液初步分成三层后再降温至O?15°C静置，直至CBS母液各层间界线清晰；
(2)抽取位于中间部位的CBS母液，记为中间层母液，将其在常温下静置，静置过程中CBS富集到中间层母液的下层，环己胺则富集到中间层母液的上层；
(3)将中间层母液的上层进行精馏，回收环己胺，将中间层母液的下层直接回用于CBS生产中。
[0007]上述处理方法中，通过对母液温度的调整，使母液中的各种成分进行富集和分离，再通过不同的方法将可用的成分进行分别回收利用，避免了资源的浪费。其中步骤(I)中，母液分为三层，第一层为母液的最上层，为比重较轻的油状树脂，第二层位于母液的中间，为水相，环已胺和CBS主要集中在此层，第三层位于母液的底部，为比重较大的树脂等粘性物料，它们成团结块地存在。
[0008]进一步的，CBS母液抽取中间层母液后，CBS母液上层和底部的树脂汇合在一起，通过蒸汽加热后蒸馏可以回收其中含有的环己胺。由于得到的环己胺浓度低，需再通过精馏提浓至规定的含量方可以回用于生产中。回收环己胺后剩余的树脂在高温状态下成流动的油状液体，再作进一步处理。
[0009]上述方法中，经过处理得到的中间层母液的下层(记为回收母液)中环己胺含量为4~10wt%，促进剂CBS含量为2~5wt%。通过该回收母液的循环套用，可以回收母液中的CBS，提尚CBS收率。
[0010]本发明还提供了一种母液套用合成橡胶硫化促进剂CBS的方法，该方法是先按照上述橡胶硫化促进剂CBS母液的处理方法对CBS母液进行预处理，然后取中间层母液的下层作为回收母液套用于橡胶硫化促进剂CBS的合成方法中。
[0011]上述母液套用方法中，步骤包括:将一次水、表面活性剂、促进剂M、回收母液混合均匀，然后加入环己胺进行成盐反应，反应后再以滴加的方式加入次氯酸钠进行氧化反应，反应后将反应液进行处理，得橡胶硫化促进剂CBS。
[0012]上述母液套用方法中，反应所用的环己胺中有50~65%摩尔体积的环己胺为回收环己胺。
[0013]上述母液套用方法中，促进剂M:表面活性剂:一次水:回收母液的质量比为1:
0.002 ?0.005:0.6 ?1.2:1 ?2，优选 I:0.002 ?0.004:0.8 ?1.2:1.2 ?1.5。
[0014]上述母液套用方法中，促进剂M:环己胺:次氯酸钠的摩尔比为1:2.0?2.6:
1.0 ?1.3，优选 1:2.0 ?2.6:1.2。
[0015]上述母液套用方法中，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙稀醚或烷基酚聚氧乙烯醚。
[0016]上述母液套用方法中，一次水、表面活性剂、促进剂M和回收母液的混合时间为30?60分钟ο
[0017]上述母液套用方法中，促进剂M与环己胺要在升温搅拌的情况下充分成盐，控制成盐时间在30?60分钟。
[0018]上述母液套用方法中，氧化反应的温度为20~50°C，优选为30?40°C。
[0019]上述母液套用方法中，滴加次氯酸钠进行反应的时间为150~240分钟，优选180-240 分钟。
[0020]上述母液套用方法中，具体包括以下步骤:
(O向配浆釜中加入一次水，和表面活性剂，开启搅拌；
(2)加入促进剂M打浆，然后再加入回收母液，继续搅拌打浆；
(3)打浆后的料浆用打料泵转入合成釜，加入反应总摩尔量50~65%的回收环己胺，然后再加入新鲜的环己胺补足，搅拌升温，使促进剂M与环己胺充分成盐；
(4)在20?50°C下滴加次氯酸钠，控制滴加时间在150?240分钟，滴加次氯酸钠达到规定量的90%后，经常取样测试反应终点，达到终点停止滴加次氯酸钠，并在继续搅拌15分钟后，终点保持不变化； (5)反应完毕后进行过滤，过滤所得母液按照上述母液处理方法进行处理，以作循环套用，过滤所得物料经水洗、吹干、干燥或水洗、吹干、造粒后得橡胶硫化促进剂CBS产品。
[0021 ] 上述方法中，先以含有表面活性剂的一次水湿润促进剂M,解决了由于单纯使用回收母液配浆时易使M抱团结块的缺点，使母液套用量可达反应投加水量的50%以上。
[0022]本发明将CBS母液进行处理并对处理后的母液进行循环套用，过程简单、易于操作，母液处理过程中先分离出CBS后再对母液进行精馏回收环已胺，减轻了精馏回收环己胺的压力，降低了能耗，减少了精馏过程中产生的废渣量，符合国家环保政策。本发明将母液回用，将母液中的环己胺回收再用，不仅减少了废水的排放量，也相应地减少了一次水和环已胺的消耗，降低了生产成本，同时母液回用回收了溶解在回收母液中的CBS，产品平均收率提高2.5%，而且合成出的促进剂CBS质量稳定，含量达到98.0%以上，符合要求。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
[0024]实施例1
1、取过滤产品CBS后剩余的CBS母液，将其加入静置罐中，在20?35 °C下静置分层，待母液初步分成三层后，再降温至O?15°C静置，使母液分层明显，各层间界线分明，比重较大的树脂等粘性物料从母液中成团结块地析出，位于最底层，而比重较轻的油状树脂漂浮在母液的最上层，水层位于中间层。
[0025]2、抽取中间的母液，将此中间母液再在常温下静置分层，上层CBS含量较少的清液分离收集，集中后精馏回收环己胺回用，下层CBS富集的液体作为回收母液，回用于CBS生产中，回收母液中环己胺含量为4~10wt%，促进剂CBS含量为2~5wt%。
[0026]3、将静置罐内抽取了中间母液后剩余的母液用蒸汽加热后蒸馏回收其中含有的环己胺，得到的低浓度的环己胺再经精馏提浓达到规定的含量回用于生产，剩在蒸馏釜下部的树脂则在高温状态下成流动的油状液体从蒸馏釜底部放出。
[0027]实施例2
向配浆釜中加入一次水450升和表面活性剂(脂肪醇聚氧乙稀醚)1.2公斤，开启搅拌，加入500公斤原料促进剂M打浆，然后再加入回收母液750升，继续搅拌打浆，总计打浆时间为50?60分钟；料浆用打料泵转入合成釜，加入反应总摩尔量50% (折纯)的回收环己胺，然后再加入根据反应配比量计算出的补加工业环己胺，搅拌升温，使M与环己胺充分成盐，控制成盐时间在50?60分钟，促进剂M与环己胺的反应摩尔配比为1:2.3 ;反应后在氧化温度30°C下滴加次氯酸钠，促进剂M与次氯酸钠的反应摩尔配比为1:1.20，控制滴加时间在200?240分钟，滴加次氯酸钠达到规定量的90%后，经常取样测试反应终点，不到反应终点，则继续补加次氯酸钠，直到达到反应终点后停止滴加