一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前全球市场上的全生物降解材料有相当一部分为淀粉基全生物降解材料。淀粉的添加一方面降低材料的成本，另一方面也能加强材料的某方面性能。如膜材的撕裂性、开口性。强度；注塑产品的尺寸稳定性、耐热性；片材加工的熔体强度等。
[0003]同时目前的淀粉基全生物降解材料基本上都加入增塑剂促进淀粉的塑化分散。增塑剂为主要为多元醇类和水，增塑剂的加入一方面造成全生物降解材料在加工过程的醇解和水解，影响材料的老化稳定性。另一方面含有增塑剂的全生物降解材料制品由于易吸潮，使产品更易水解，加速老化；对于全生物降解膜类材料还会因为环境湿度的变化造成膜硬挺度的变化。
[0004]CN96104325.3公开了包含淀粉和来自天然源的其他组分的热塑性组合物，通过淀粉组分、纤维素的酯或醚，淀粉相和纤维素及衍生物的增塑剂、相容剂及基体树脂复合而成。CN200810044975.9公开了一种全生物降解塑料薄膜及制备方法，薄膜原料为I?9 ym的热塑性淀粉、可生物降解聚合物和辅助性成分为原料。其中的热塑性淀粉为经过增塑处理的包括玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉淀粉在内的淀粉中的任一种。CN201210553133.2公布了一种可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制备方法，涉及可塑性淀粉的制备、可塑性淀粉与PBAT熔融共混、改性材料加工方法三个步骤，具体为在一定温度下，以一定比例的复合增塑剂对淀粉进行增塑制备可塑性淀粉，再经过真空干燥处理后在一定温度下通过熔融共混的方式与PBAT基体进行复配并挤出造粒，制备得到可塑性淀粉改性PBAT生物降解材料；增塑剂为甲酰胺、甘油、尿素、去离子水中的一种或几种混合得到的复合物。CN201210185395.8公开了一种可降解淀粉基塑料，其特征为通过淀粉水溶液制备接枝淀粉，再与35?50重量份的共混树脂、10?15重量份的增塑剂加入高速混合机中搅拌混合均匀后，经过双螺杆挤出机造粒。
[0005]我们发现使用淀粉、水和全生物降解树脂共混挤出造粒出来制备的制品虽然不含增塑剂，但是在接触水的情况下依然吸水很严重，材料的水汽透过率也很高。所以为了使制备出来的淀粉基全生物降解制品疏水稳定、必须对淀粉及配方进行改善。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂及其制备方法的技术方案，该生物降解树脂具有疏水性、老化慢等性质，并且加工性能良好，适合于工业化生产。
[0007]所述的一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂，其特征在于包括以下重量份的原料:改性淀粉20?50份、全生物降解聚酯50?80份、润滑剂0.1?5份、抗氧剂0.1?0.5 份；
所述的改性淀粉由淀粉和淀粉改性剂按照重量比100:0.1?0.5混合得到。
[0008]所述的一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂，其特征在于包括以下重量份的原料:改性淀粉25?35份、全生物降解聚酯60?70份、润滑剂2?3份、抗氧剂0.2?0.4份。
[0009]所述的一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂，其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉中的一种或几种。
[0010]所述的一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂，其特征在于所述的全生物降解聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸-丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或几种。
[0011]所述的一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂，其特征在于所述的淀粉改性剂为硬脂酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、低熔点石蜡、矿物油、烯基琥珀酸中的一种或几种。
[0012]所述的一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂，其特征在于所述的润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、石蜡或单甘脂。
[0013]所述的一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂，其特征在于所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类和磷酸酯类抗氧剂中的两种以上抗氧剂；
所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂245、抗氧剂246、抗氧剂BHT、抗氧剂3114和抗氧剂330中一种以上抗氧剂；
所述的亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂627、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中一种以上抗氧剂；
所述的磷酸酯类抗氧剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯中一种以上抗氧剂。
[0014]所述的一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
1)普通淀粉经过磨粉机在500?3000RPM条件下微细化至所需粒径；
2)经过微细化处理的淀粉经高速搅拌机与淀粉改性剂混合均匀；
3)混合均匀的淀粉在双锥真空干燥器中，在100?140°C，_0.07?-0.095MPa条件下反应干燥12?24小时出料，出料水分在0.5%以内；
4)经过处理的改性淀粉与润滑剂、抗氧剂、全生物降解树脂混合均匀；
5)混匀的物料经过双螺杆挤出机在130?170°C、200?300RPM条件下挤出，冷却，烘干，得疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂粒子。
[0015]本发明设计合理，通过淀粉的预处理，使淀粉的分散性得到极大提高，较低的水分含量也降低了树脂在加工过程中的降解反应。通过合理的微细化作用，使得淀粉基全生物降解树脂的性能明显的改善。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0017]实施例1
将100份的微细化的玉米淀粉(平均粒径在3?5 ym左右)、0.3份钛酸酯偶联剂于高速混合机600RPM条件下混合均匀，后置于双锥真空干燥器中，在120°C，-0.09MPa条件下干燥反应24小时出料，出料水分为0.25%。再将30份处理过的淀粉、70份PBAT (熔指4.2g/10min)，0.2份N，N-乙撑双硬脂酰胺、0.4份复合抗氧剂[1010、168和磷酸三苯酯(1:2:3)]在高速混合机中混合均匀，混匀后的物料经同向双螺杆挤出机挤出(挤出温度为132°C，螺杆转速为260r/min)，经风冷拉条拖链切粒即得所述的淀粉基全生物降解树脂粒料。粒料吹膜良好，膜厚为0.020mm的膜撕裂很好，膜面光滑。淀粉改性膜的水汽透过率为1120 g/m2.24 h。
[0018]对比实例
再将30份玉米淀粉、70份PBAT(熔指4.2g/10min)、5份甘油、0.2份N，N-乙撑双硬脂酰胺、0.4份复合抗氧剂[1010、168和磷酸三苯酯(1:2:3)]在高速混合机中混合均匀，混匀后的物料经同向双螺杆挤出机挤出(挤出温度为132°C，螺杆转速为260r/min)，经风冷拉条拖链切粒即得所述的淀粉基全生物降解树脂粒料。粒料吹膜良好，膜厚为0.020mm的膜撕裂很好，膜面光滑。淀粉改性膜的水汽透过率为3230 g/m2.24 h。
[0019]实施例2
将100份的微细化的木薯淀粉(平均粒径在10?15^111左右)、0.2份铝酸酯偶联剂于高速混合机600RPM条件下混合均匀，后置于双锥真空干燥器中，在110°C，-0.095MPa条件下干燥反应20小时出料，出料水分为0.3%。再将50份处理过的淀粉、30份PLA (熔指30.2g/10min)、20 份 PBS (熔指 25.0g/10min)、0.5 份石蜡、0.5