被具有包含炔基取代基的苯基取代的除草活性环二酮化合物或其衍生物的制作方法
【专利说明】被具有包含炔基取代基的苯基取代的除草活性环二酮化合 物或其衍生物
[0001] 本发明涉及除草活性环二酮、特别是吡喃二酮、硫代吡喃二酮、环己烷二酮、烷二 基-桥联的环己烷二酮、环己烷三酮或环庚烷二酮化合物、或其衍生物（例如其烯醇酮互变 异构体衍生物），涉及用于其制备的方法，涉及包含那些化合物的除草组合物，并且涉及其 在控制尤其是有用植物的作物中的杂草（如禾草类单子叶杂草）中或在抑制不希望的植物 生长中的用途。特别地，本发明涉及除草活性环二酮化合物、或其衍生物（例如其烯醇酮互 变异构体衍生物），其被苯基取代，该苯基具有一种包含炔基取代基。
[0002] WO01/17972A2(先正达参股股份有限公司）披露了适合用作除草剂的苯基-取代 的（如4-甲基-2, 6-二乙基-苯基-取代的）杂环。
[0003]WO03/013249A1 (拜尔公司（BayerAG))和其等效的US2005/0054535A1 披露了 选择性的除草组合物，这些除草组合物包括（a) -种（取代的-苯基）-取代的环酮烯醇和 (b) -种改善作物植物化合物相容性的化合物，特别是解毒喹或吡唑解草酯。
[0004]WO2007/068427A2(拜耳作物科学股份公司（BayerCropscienceAG))和其等 效的US2009/0227563A1披露了一种组合物，该组合物包括（a) -种作为除草剂的（取代 的-苯基）-取代的环酮烯醇，和（b) -种用于提高活性的铵盐或鱗盐。
[0005]WO2008/071405A1和WO2009/074314A1 (先正达有限公司和先正达参股股份公 司两者）各自披露了除草活性的吡喃-3, 5-二酮、硫代吡喃-3, 5-二酮和环己烷-1，3, 5-三 酮，各自在环二酮或三酮的4位被一个芳基-取代的-苯基或被一个杂芳基-取代的-苯 基取代。
[0006]WO2010/081755A1和WO2010/089211A1 (两者属于正达有限公司）各自披露了除 草活性的吡喃-3, 5-二酮、硫代吡喃-3, 5-二酮、环己烷二酮、环庚烷二酮和环己烷三酮，各 自被一个芳氧基-取代的-苯基或被一个杂芳氧基-取代的-苯基取代。
[0007]WO2008/110308A1(先正达参股股份公司）披露了 2_(取代的-苯基）_环己 烷-1，3-二酮化合物和衍生物，在该环己烷-1，3-二酮的5位包含一个R8-X-(CR6R7)n-取 代基（其中X是0、S、S(0)或S(0)2)或一个包含杂原子的螺环，并且具有除草特性。TO 2008/110307A1(先正达参股股份公司）披露了 2-(取代的-苯基）-5_杂环基-环己 烷-1,3-二酮化合物和衍生物以及其作为除草剂的用途。WO2010/046194A1 (先正达有限 公司）披露了 2-(取代的-苯基）-环己烷-1，3-二酮化合物和衍生物，在该环己烷-1，3-二 酮的5位（其中Q是一个饱和的或单不饱和的杂环）上包含一个Q-CR6R7-取代基，并且具 有除草特性。
[0008] WO2008/145336A1 和A8(先正达有限公司（SyngentaLimited))披露了除草活性 的苯基-取代的二环（碳桥联的，例如烷二基桥联的）1，3-二酮化合物，如3-(取代的-苯 基）-二环[3. 2. 1]辛烧-2, 4-二酮。
[0009] 提交于2012年11月30日并且于2013年6月6日公开为W02013/079672A1的共 同未决的PCT申请PCT/EP2012/074118(先正达有限公司（SyngentaLimited)和先正达 参股股份公司（SyngentaParticipationsAG))披露了某些具有炔基-苯基-头基的、取 代的螺杂环吡咯烷二酮化合物，具有除草特性。
[0010] 提交于2012年11月30日并且于2013年6月6日公开为W02013/079708A1的共 同未决的PCT申请PCT/EP2012/074172 (先正达有限公司和先正达参股股份公司）披露 的环戊烷-1，3-二酮化合物和其衍生物（例如稠合的和/或螺环双环衍生物），其在环戊 烷-1，3-二酮的2位被苯基取代，该苯基自身在4位被（具体来说）或者丙-1-炔基或者 氯乙炔基取代，以及此类环戊烷二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物，它们尤其在控制禾草 类单子叶杂草中和/或当出苗后使用时具有除草活性和/或植物生长抑制特性。
[0011] 现在已经发现环二酮化合物，特别是吡喃_3, 5-二酮、硫代吡喃-3, 5-二酮、环己 烧-1，3-二酮、烧二基-桥联的环己烧-1，3-二酮、环己烧-1，3, 5-二酮或环庚烧-1，3-二 酮化合物，其在该环二酮的两个氧取代的环碳之间的环二酮的环碳原子上被苯基取代，该 苯基自身在4位被（具体来说）丙-1-炔基或氯乙炔基取代并且在2位被（具体来说） 甲基或氯取代，或此类环二酮的烯醇酮互变异构体的衍生物，它们尤其在控制禾草类单子 叶杂草中具有除草活性和/或植物生长抑制特性。如下文中的生物学实例所示，可获得的 除草数据表明这些4-(丙-1-炔基）-2-(甲基或氯）-苯基或4-(氯乙炔基）-2-(甲基或 氯）-苯基环二酮化合物针对禾草类单子叶杂草（例如当出苗后施用时）比相对应的4-乙 炔基-2-(甲基或氯）-苯基环二酮化合物是更有效的除草剂。大部分已经在此例证的和测 试的本发明的化合物（化合物A-1至A-17、A-18至A-24、P-1至P-5、或P-7)针对"暖季 型"（温暖气候型）禾草类单子叶杂草的除草活性似乎是有效的，特别是这些化合物以大约 250g/ha的施用量在出苗后施用后。而且，很多例证的化合物对小麦和/或某些双子叶作物 (特别是大豆和/或甜菜）展示一种合理的低植物毒性（参看下文中的生物学实例1B和 3) 〇
[0012] 因此，在本发明的一个第一方面，提供了一种具有化学式（I)的化合物：
【主权项】
1. 一种具有化学式（I)的化合物： 其中：
X是甲基或氯； R1是甲基或氯； R2是氢、甲基、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、氟、氯、溴、C ^C3烷氧基、C ^(^氟 烷氧基、C1-C2;)^氧基-C「(^烷氧基-、或C萬烷氧基-C「(^烷氧基-;并且 R3、R4、R5和R 6彼此独立地是氢、C ^C5烷基、C 2-C4烯基、C 2-C4炔基、C ^C2氟烷基、C ^C3 烷氧基C1-C3烷基、C ^C3烷硫基C ^C3烷基、C ^C3烷基亚磺酰基C ^C3烷基、C ^C3烷基磺酰 基C1-C3烷基；C 3-(；环烷基；或未被取代的4、5或6元单环杂环基，该单环杂环基具有一个 独立地选自氧、硫以及氮的环杂原子，并且在该杂环基内的环碳原子处附接； 其条件是R3、R4、R5和R6中不多于个是條基、炔基、烷氧基烷基、烧硫基烷基、烷基亚 磺酰基烷基、烷基磺酰基烷基、环烷基或杂环基； 或R3和R4合起来是-(CH 2) n「或-(CH2) ^X1- (CH2) n3-并且R5和R6是如在此所定义，或 R5和R6合起来是-(CH 2) n「或-(CH2) 'X1- (CH2) n3-并且R3和R4是如在此所定义； 其中 X1是 0、S、S(O)、S(O) 2、NH、N^-C2烷基）、N(C「C2烷氧基）、C(H) (C「C2烷基）、 C (C1-C2烷基）2或 C(H) (C「C2烷氧基）； nl是2、3、4或5 ;并且 n2和n3独立地是1、2或3,其条件是n2+n3是2、3或4 ; 或 R4和 R 5合起来是-(CH 2) n4-或-(CH2) n5-C (R7a) (R7b) - (CH2) n6-或-C (R7e) = C (R7d)-; 其中1?7!1是C「C2烷基或C「(^烷氧基；并且R7b是氢或C「C 2烷基，其条件是当R 73是C「C2 烷氧基时，R7b是氢； n4是1、2或3 ;并且 n5和n6独立地是0、1或2,其条件是n5+n6是0、1或2 ; 并且俨和R 7d独立地是氢或C ^C2烷基；并且 Y 是 0、S、S (0)、S (0) 2、N沁-(：2烷基）、N(C「(：2烷氧基）、C (0)、CR 8R9或-CR iqR11CR12R13-; 并且 R8和R 9彼此独立地是： 氛、0「(]6烷基、C 2_C4條基、C 2_C4炔基、C「02氣烷基、C「C3烷氧基C「C 3烷基、C「C3烧 硫基C1-C3烷基、C 烷基亚磺酰基C 烷基、或C 烷基磺酰基C 烷基； C3-C6环烷基或被一个或两个独立地是C i-c3烷基或C i-c2氟烷基的取代基取代的C 3-c6 环烷基；并且其中(；-(：6环烷基的一个环012部分任选地被氧或硫原子或被S(O)、s(o) 2、nh、 N (C1-C3烷基）、N (C ^C2氟烷基）、N [C (O) C ^C3烷基]、N [C (O) C ^(^氟烷基]或 N (C ^C2烷氧 基）部分代替； 被一个Sc1-C3烷氧基的取代基取代并且任选地进一步被一个为1-(：2烷基的取代基取 代的(：3-(：6环烷基； C5-C6环烯基或被一个或两个C i-c3烷基取代基取代的C 5-(：6环烯基； C3-C6环烷基C i-c2烷基-或被一个或两个独立地是C i-c3烷基或C i-^氟烷基的环取代 基取代的C3-C6环烷基C「C2烷基-;并且其中C 4-C6环烷基C「(：2烷基-的一个环CH 2部分 任选地被氧或硫原子或被S (0)、S (0) 2、NH、N (C1-C2烷基）、N (C i-C2氟烷基）、N [C (0) C ^仏烷 基]、N[C (0) (^-(：2氟烷基]或N (C rC2烷氧基）部分代替； 被一个为C1-C3烷氧基的环取代基取代并且任选地进一步被一个为C ^C2烷基的环取代 基取代的C3-C6环烷基C「C2烷基-;或 Het或Het-CH2-,其中Het是杂芳基，该杂芳基在环碳上附接、任选地被1个、2个或3 个独立地是以下各项的环碳取代基取代：C1-C3烷基、C ^(^氟烷基、C i_C3烷基-C (0)-、C i_C2 氟烷基-c(o)-、羟基（包括任何氧代互变异构体）、C2-C3烯基、C 2-c3炔基、C i-cjl氧基、 <^-(:2氟烷氧基、卤素、氰基或硝基，其条件是任何非氟卤素、烷氧基或氟烷氧基在任何直接 键结到该杂芳基的环氮的环碳处不被取代；和/或，在含有一个不参与C = N环双键的环 氮原子的5-元杂芳基环的情况下，该杂芳基在不参与C = N环双键的该环氮原子上任选地 被以下各项取代：一个C1-C3烷基、C i-C2氟烷基、C i-C3烷基-C (0)-、C i-C2氟烷基-C (〇)-或 C1-C2烷基-S(O) 2-取代基； 其条件是R8和R9中不多于一个是任选地被取代的环烷基；任选地被取代的环烷基，其 中一个环CH2部分已经被氧或硫原子或被S (0)、S (0) ^順^私-仏烷基）、N(C rC2氟烷基）、 NtC(O)C1-CJI基]、N[C(O)C ^(^氟烷基]或N(C rC2烷氧基）部分代替；任选地被取代的 环烯基；任选地被取代的环烷基-烷基-;任选地被取代的环烷基-烷基_，其中一个环CH 2 部分已经被氧或硫原子或被S (0)、S (0) 2、NH、N (C1-C3烷基）、N (C ^C2氟烷基）、N [C (0) C ^C3 烷基]、^(^(^(^-(^氟烷基]或N(C rC2烷氧基）部分代替；或Het或Het-CH