聚合方法和催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃的聚合（尤其是丙烯和乙烯的聚合）。在该方法中，使用包含茂金 属络合物连同铝氧烷和硼系共催化剂的新的催化剂。该催化剂为固体形式但不具有外部载 体。这种组合使得生产聚烯烃的活性能够显著增加。另外，本发明的方法还能够以增加的 催化剂活性使得要制备的聚烯烃能够具有增加的熔点和较低的MFRs。
【背景技术】
[0002] 茂金属催化剂已被用于制造聚烯烃很多年了。不计其数的学术和专利出版物描述 了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。现今茂金属被工业应用并且尤其经常使用具有不同取 代方式的环戊二烯基系催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙烯。
[0003] 这些茂金属能够用于溶液聚合，但这样聚合的结果通常是差的。这些茂金属因此 通常担载于载体（例如二氧化硅）上。研究发现，相比于均相催化（在溶液中），多相催化 (其中催化剂颗粒不溶于反应介质中）产生更好的聚合物产品。担体的使用因此是很常见 的。尽管这种催化剂技术的开发已持续数年，但当然仍具有空间改善活性。
[0004] 在W003/051934中，发明人提出了可替代形式的催化剂，其以固体形式提供但不 需要常规的外部载体材料例如二氧化硅。该发明是基于这样的发现，通过首先形成包含作 为分散相的均相催化剂体系的溶液以及与其不混溶的作为连续相的溶剂的液/液乳液体 系，然后使所述分散的液滴凝固以形成包含所述催化剂的固体颗粒，则含有过渡金属的有 机金属化合物的均相催化剂体系能够以受控方式转化为固体的、均匀的催化剂颗粒。
[0005] 在W003/051934中描述的发明能够形成所述有机过渡金属催化剂的固体球形催 化剂颗粒，而不需使用例如本领域中通常需要的外部多孔载体颗粒，例如二氧化硅。因此， 与催化剂二氧化硅残余物有关的问题能够通过这种类型的催化剂得到解决。此外，可以看 出，具有改善形态的催化剂颗粒，由于复制效应（replica effect),将使聚合物颗粒也具有 改善的形态。
[0006] 尽管关于常规担载的催化剂以及关于根据所述W003/051934中描述的原理制备 的固体催化剂，已经在茂金属催化剂领域做了很多工作，但仍然存在一些问题，尤其涉及催 化剂的产率或活性。已发现该产率或活性相对较低。
[0007] 因此，仍然存在发现用于烯烃聚合的新催化剂的需要，其能够产生具有期望性能 的聚合物并且其具有高活性和/或产率。而且，在许多聚合物应用中尽可能减少在最终产 物中的无机残余物（例如二氧化硅残余物）是非常期望的。产量
[0008] 关于这些固体但非担载催化剂的应用的另一个问题涉及聚合物熔点。产生具有高 等规性并由此具有高结晶度和熔点的聚合物也是合乎需要的。
[0009] 因此，发明人着手开发相比于上文提到的聚合催化剂体系具有卓越的聚合行为的 催化剂，其涉及一种或多种以下特性：
[0010] -较低的 MFR;
[0011] _较高的熔点；和
[0012] -较高的活性。
[0013] 现在，本发明人已经发现了新型烯烃聚合催化剂，其能够解决上文公开的问题，并 且该催化剂之前在现有技术中未被描述过。尤其是，本发明将硼和铝氧烷共催化剂与未担 载的且为固体的茂金属组合（实际上是使用W003/05194的原理制备的）。
[0014] 本发明提供了固体催化剂材料，其中没有使用二氧化硅担体材料，且表现出显著 的活性。这避免了与常规担载的催化剂（例如二氧化硅担载的催化剂）的使用有关的任何 问题。
[0015] 这些聚合物在大范围的氢气压力下运行良好，并形成高等规度的聚合物，如通过 其高熔点所证明的。对于聚丙烯聚合物而言尤其明显。
[0016] 尽管硼系和铝氧烷共催化剂都是本领域中公知的，但其通常作为替代品 使用。硼活化剂与铝氧烷一起使用是已知的，但并不常用。在JMacromol.Chem Phys，199,2409-2416(1998)中，公开了限定几何构型的茂金属型催化剂与甲基铝氧烷和 三五氟苯基硼活化剂一起使用。在溶液相聚乙烯聚合的情况下，发现共混物增加了催化剂 活性。
[0017] 在文献中，也有类似的观察结果，通过利用硼改性改善了均相催化剂活性（溶液 相聚合），但在尝试多相催化时，即当催化剂担载于二氧化硅上时，活性低于单独使用MA0 活化剂时得到的活性。
[0018]在 Macromol. Chem. Phys. 200, 2127 - 2135(1999)第 2128 页中，讨论了在 MA0 和二 甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐存在的情况下使用桥接的双环戊二烯基型催化剂的丙烯聚 合。当单独用MA0活化该茂金属时，聚合物熔点（Tm)发生变化。在这种情况下，MA0和硼 活化剂二者的存在降低了熔点，这与本发明的期望目的相反。因此，本发明中所涵盖的组合 允许熔点升高是出人意料的。
[0019] 本发明人已出人意料地发现，将硼系催化剂和铝氧烷共催化剂二者与固体但非担 载的茂金属组合使用会使得显示出非常高催化剂活性的催化剂形成。而且，相对于仅有一 种共催化剂存在的情况下产生的聚合物而言，活性的改善会伴随着MFR降低，以及聚合物 熔点增加。
[0020] 在一些实施方式中，催化剂的活性如此之好以致于会发生催化剂的局部过热，这 会导致失活和差的颗粒形态，尤其是部分熔融的颗粒。因此，本发明人已经发现，利用在用 于随后的聚合反应之前已暴露于单体且优选以固体形式分离的"预聚合的"催化剂能够实 现甚至更好地控制聚合过程。
【发明内容】
[0021] 因此，从一个方面来看，本发明涉及一种用于至少一种烯烃的聚合方法，包括使所 述至少一种烯烃与催化剂反应，该催化剂包括：
[0022] (i)茂金属络合物，所述茂金属包括至少两个环戊二烯基型配体；
[0023] (ii)硼共催化剂；和 [0024] (iii)铝氧烷共催化剂；
[0025] 所述催化剂为固体形式，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体。
[0026] 理想的是，本发明的固体催化剂可通过如下方法获得，其中
[0027] (a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括分散在溶剂中的所述催化剂组 分（i)至（iii)的溶液，以形成分散的液滴；以及
[0028] (b)通过使所述分散的液滴固化形成固体颗粒。
[0029] 从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备丙烯和乙烯共聚物的方法，包括 使丙烯和乙烯在催化剂的存在下发生共聚，该催化剂包括：
[0030] (i) (IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包括至少两个环戊二烯基型配体；
[0031] (ii)硼共催化剂；和
[0032] (iii)铝氧烷共催化剂；
[0033] 所述催化剂为固体形式，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体；
[0034] 其中，该方法的产率为至少60kg聚合物/g催化剂。
[0035] 从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备乙烯和丙烯共聚物的方法，包括 使丙烯和乙烯在催化剂的存在下发生共聚，该催化剂包括：
[0036] (i) (IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包括至少两个环戊二烯基型配体； [0037] (ii)硼共催化剂；和
[0038] (iii)铝氧烷共催化剂；
[0039] 所述催化剂为固体形式，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体；可通过如下 方法获得，其中
[0040] (a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括分散在溶剂中的所述催化剂组 分（i)至（iii)的溶液，以形成分散的液滴；
[0041] (b)通过使所述分散的液滴固化形成固体颗粒；和
[0042] (c)来自步骤（b)的所述固体催化剂与至少一种C2_1(la _烯烃单体和任选的一个 或多个不同的c2-ci(l a -烯烃共聚单体预聚合。
[0043] 可替代地，本发明提供了用于制备丙烯和乙烯共聚物的方法，包括获得：
[0044] (i) (IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包括至少两个环戊二烯基型配体；
[0045] (ii)硼共催化剂；和 [0046] (iii)铝氧烷共催化剂；
[0047] (a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括分散在溶剂中的所述催化剂组 分（i)至（iii)的溶液，以形成分散的液滴；
[0048] (b)通过使所述分散的液滴固化形成固体颗粒；和
[0049] (c)来自步骤（b)的所述固体催化剂与至少一种C2_1(la _烯烃单体和任选的一个 或多个不同的c2-ci(l a -烯烃共聚单体预聚合；
[0050] 从而形成固体形式的催化剂，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体；并且利 用所述催化剂使得丙烯和乙烯聚合。
[0051] 从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制造前文中所述的催化剂的方法，包 括获得：
[0052] (i)茂金属络合物，所述茂金属包括至少两个环戊二烯基型配体；
[0053] (ii)含硼共催化