制备热增稠聚合物和新型梳形聚合物的新方法
【专利说明】制备热増稠聚合物和新型梳形聚合物的新方法
[0001]本发明申请的一个主题是一种制备水溶性接枝共聚物的新方法。
[0002]热增稠聚合物是聚合物，其粘度随着温度发生显著变化。它们的特征尤其在于“临界”温度，在此温度以上时它们的水溶液的粘度非常明显地增加，一般是增加数十倍。
[0003]国际申请W000/40958描述了一种制备丙烯酰胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的共聚物的方法，包括以下接连的阶段:
[0004](a)通过自由基聚合合成N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)调聚物；
[0005](b)通过从醚沉淀、过滤和然后干燥来分离所得的调聚物(NIPAM)x-NH2;
[0006](c)使(NIPAM)x-NH2在二氯甲烷中与大量过量的丙烯酸在环己基碳二酰亚胺的存在下反应，得到在(NIPAM)x链末端带有丙烯酰基官能团的聚(NIPAM)大单体；
[0007](d)通过从醚沉淀、过滤和然后干燥来分离所得的大单体；
[0008](e)所得的大单体与丙烯酰胺(AM)或二甲基丙烯酰胺(DMA)在水中共聚，从而得到含有(PNIPAM)x链段的接枝共聚物，即 AM-g-(PNIPAM) j DMA-g-(PNIPAM) x；
[0009](f)通过从水沉淀以提纯DMA/ (PNIPAM) x，或通过从丙酮沉淀以提纯AM/ (PNIPAM)x，然后进行超滤。
[0010]国际申请公开W02007/000535公开了一种制备接枝聚合物，其中限制了可以使用有机溶剂进行，更尤其是一种制备梳形共聚物的方法，所述梳形共聚物的主链是丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺类型的，在其上接枝聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，此方法包括以下接连的阶段:
[0011](a)制备式⑴的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)调聚物:
[0012]H2N-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] _} n_H (I)
[0013]其中η表示大于或等于2且小于或等于100的整数，Z表示能用作自由基转移剂的官能团，&表示含有1-4个碳原子的二价基团，R 2表示氢原子或甲基，R 3表示氢原子或者直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，并且R4是相同或不同的R3并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，这通过式(II)化合物在水中与式(III)的限链(chain-limiting)化合物在聚合引发剂的存在下反应进行:
[0014]CH2= C(R2)-C( = O)N(R3) (R4) (II)
[0015]其中R2、&和R 4是如上所定义，
[0016]Z-R1-NH2 (III)
[0017]其中Z表示能用作自由基转移剂的官能团，其中(11)/(111)的摩尔比率是小于或等于η且大于或等于n/10;
[0018](b)分离在阶段(a)中得到的式⑴调聚物；
[0019](c)使在阶段(b)中得到的式⑴调聚物与式(IV)的酰氯在水中反应:
[0020]CH2= C (R 5) -C ( = O) -Cl (IV)
[0021]其中R5表示氢原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH为6-13、优选7-8的值，从而得到式(V)的大单体:
[0022]CH2 = C(R5)-C( = O)NH-R1-Z-(CH2-C(R2) [C( = O)N(R3) (R4) ]_}n_H (V)；
[0023](d)分离在阶段(C)中得到的式(V)大单体；
[0024](e)使在阶段(d)中分离得到的式(V)大单体在水中与选自丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酰基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺的单体共聚；和任选地
[0025](f)提纯所得的梳形共聚物。
[0026]实际上，虽然如此公开的方法优选当主链由中性单体序列组成时进行操作，但是当需要用离子单体例如丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)代替这些中性单体时并不是相同的情况。这是因为出现盐析现象，这导致要用于形成侧链的大单体发生聚合反应，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)大单体。
[0027]2012年6月15日递交的法国专利申请注册号1255617公开了一种制备梳形共聚物的方法，其主链是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)类型，在其上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，此方法包括以下接连阶段:
[0028]-阶段(a):式(II)化合物与式(III)的限链化合物反应:
[0029]CH2= C(R2)-C( = O)-N(R3) (R4) (II)
[0030]其中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或者直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，R4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，
[0031]Z-R1-NH2(III)
[0032]其中&表示含有1-4个碳原子的二价基团，Z表示能用作自由基转移剂的官能团，此反应在聚合引发剂的存在下在叔丁醇/水混合物中进行，从而得到具有式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N- 二烷基丙烯酰胺)调聚物:
[0033]H2N-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] _} n_H(I)
[0034]其中η表示大于或等于2且小于或等于100的整数，Z表示能用作自由基转移剂的官能团；任选地
[0035]-阶段(b):分离和/或干燥在所述阶段(a)中得到的式⑴调聚物；
[0036]-阶段(c):在阶段(a)或任选地在阶段(b)中得到的式⑴调聚物在叔丁醇中与式(IV)的酰氯反应:
[0037]CH2= C (R 5) -C ( = O) -Cl (IV)
[0038]其中R5表示氢原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的PH在8-10之间，从而得到式(V)大单体的溶液:
[0039]CH2 = C (R 5) -C ( = O) NH-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] -} n_H (V)；
[0040]任选地
[0041]-阶段(d):分离和/或干燥在阶段(C)中得到的所述式⑴调聚物；
[0042]-阶段(e):使来自阶段(C)或来自阶段(d)的式(V)大单体在叔丁醇中与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和任选的其它单体共聚。
[0043]但是，此方法的缺点是使用属于酰氯的丙烯酰氯，其工业应用是有问题的，并且需要使用和监控高度限制工序从而确保最佳安全性。
[0044]因此，本发明人尝试开发一种不存在此缺点的方法。
[0045]因此，本发明的一个主题是一种制备梳形共聚物的方法，所述共聚物的主链基于100摩尔％计由以下成分组成:
[0046]-50-100摩尔％、更特别75-100摩尔％的来自2_丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸(ATBS)的单体单元，其是游离的、部分盐化的或完全盐化的铵盐形式，
[0047]-任选地，至多50摩尔%的铵盐形式和更特别地至多25摩尔%的来自至少一种选自以下单体的单体单元:丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、N，N- 二甲基丙烯酰胺或丙烯酸，其是部分盐化或完全盐化的铵盐形式，和
[0048]-任选地，0.005-1摩尔％、更特别是0.01-0.5摩尔％的来自至少一种含有至少两个碳-碳双键的交联单体的单体单元，
[0049]在其主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，所述方法包括以下接连阶段:
[0050]-阶段(a):使式(II)化合物与式(IIIa)或式(IIIb)的限链化合物反应:
[0051]CH2= C(R2)-C( = O)-N(R3) (R4)(II)
[0052]其中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，R4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，
[0053]HS-R1-NH2 (IIIa)，
[0054]HS-R1-C( = O)-OH(IIIb)，
[0055]其中在式(IIIa)或(IIIb)中，&表示含有1_4个碳原子的二价基团，此反应在聚合引发剂的存在下在叔丁醇/水混合物中进行，从而得到式