一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，涉及一种聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及一种减 少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯树脂（简称PVC树脂）是由氯乙烯单体聚合而成的热塑性高分子化合 物。是一种重要的塑料原料，作为五大通用合成树脂之一，具有价格低廉、性能优异、应用广 泛等特点。主要用于生产各种管材、电气线缆、薄膜、门窗、人造革、涂料、医用制品、包装材 料等。PVC树脂的生产方法主要有悬浮法、乳液法、本体法、溶液法等，其中悬浮法的产量占 80%以上。
[0003] PVC树脂的颗粒性能，主要有粒度及其分布、表面皮膜、比表面积、内部孔隙率和孔 隙大小等。PVC树脂的颗粒结构，对生产过程与加工应用过程均有不同程度的影响，特别是 表面皮膜和内部孔隙率。在悬浮法PVC树脂生产中，采用分散剂保护氯乙烯单体液滴，使其 起到分散单体液滴、保护胶体稳定的作用。常规的分散剂体系一般采用聚乙烯醇体系，或聚 乙烯醇与羟丙基甲基纤维素复合体系，这类高分子化合物，特别是聚乙烯醇易与氯乙烯发 生接枝共聚，在PVC树脂颗粒表面包覆一层一定厚度的皮膜。这层皮膜的厚薄和多寡程度， 对于PVC树脂生产过程中汽提脱除残留氯乙烯有较大的影响。皮膜越薄、越少，残留氯乙烯 的脱除速度越快、脱除效果越好；而内部孔隙率的高低，则表征了 PVC树脂的疏松程度，颗 粒越疏松、越容易脱除残留氯乙稀。
[0004] 在PVC树脂加工应用中，需在塑料加工配方中添加各种加工助剂（如增塑剂、稳定 剂、着色剂等）。具有较少皮膜和较高孔隙率的PVC树脂的使用，有利于加快各种加工助剂 与PVC树脂的共混、捏合过程，改善共混效果，提高捏合效率。并可提高加工助剂的使用效 果，使其充分发挥作用，最终影响PVC塑料制品的性能。
[0005] 在PVC树脂的改性中，特别是对PVC树脂进行氯化改性生产氯化聚氯乙烯树脂 (简称CPVC树脂）时，更需要一种皮膜少、结构疏松、孔隙率高的PVC树脂。具有这种结构 特性的PVC树脂，更容易氯化，在氯化反应时氯气更容易快速、均匀地进入PVC树脂颗粒内 部。氯化反应过程更快速、氯化均匀度更高，所制得的氯化聚氯乙烯树脂的性能更优异。
[0006] 因此，PVC树脂生产厂家及加工应用厂家，均希望能得到一种颗粒均匀、表面皮膜 少、内部孔隙率高的PVC树脂。
[0007] 目如，国内有关PVC树脂减少皮I旲、提尚孔隙率的专利报道主要情况如下：
[0008] 1、上海氯碱化工股份有限公司的专利CN101717459B，报道了一种减少皮膜、提高 孔隙率的方法。采用三元聚乙烯醇分散剂体系，进料时加入两种具有较高醇解度的聚乙烯 醇分散剂（分散剂A、B);在不同转化率（12~20%、30~45%)的情况下，分两次加入低醇 解度的聚乙烯醇分散剂C，并采用与进料时各不相同的单位体积搅拌功率进行搅拌、分散。 最终得到一种皮膜少、孔隙率高的PVC树脂，但该方法需分批加料，操作相对较复杂。
[0009] 2、上海氯碱化工股份有限公司的专利CN1927898B，报道了一种低聚合度高疏松度 树脂的制备方法。采用低醇解度的聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素为分散剂，失水山梨醇脂 肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯作为孔隙率调节剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制取低聚 合度高疏松度的PVC树脂。但该方法内部孔隙较少，且分布不匀。
[0010] 3、浙江大学的专利CN87101663,报道了一种采用无机分散剂体系生产疏松、无皮 膜PVC树脂的方法。采用氢氧化镁为主分散剂、以两类不同性质的表面活性剂作为辅助分 散剂，以水溶性无机盐（在转化率为30%左右时加入釜内）为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合， 制备疏松、无皮膜的PVC树脂，并可减少粘釜。但该方法需对悬浮聚合的浆料进行后处理， 采用酸洗去除氢氧化镁等物质，操作较复杂、设备要求高。
[0011] 4、中国石油化工股份有限公司的专利CN102453176A，报道了一种高疏松度、低皮 膜覆盖率的PVC树脂制备方法。采用两种高醇解度聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素作为复合 分散剂，低醇解度的聚乙烯醇作为辅助分散剂，加入失水山梨醇脂肪酸酯作为孔隙率调节 剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制备高疏松度、低皮膜覆盖率的树脂；但皮膜仍偏厚。
[0012] 5、天津渤天化工有限责任公司的专利CN103232560A，报道了一种高孔隙率聚氯乙 烯树脂的生产方法。采用纤维素醚类作为分散剂，加入SP-40、SP-60、十二烷基苯磺酸钠、 十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸苯磺酸钠等作为疏松剂，制备高孔隙率树 月旨。该方法采用与糊树脂相似的生产方法，且产品应用于糊树脂领域。
【发明内容】
[0013] 本发明为了克服现有技术的至少一个不足，提供一种新的制备方法，用于减少聚 氯乙烯树脂颗粒表面皮膜、提高内部孔隙率。所制得的聚氯乙烯树脂颗粒结构疏松、孔隙率 高、增塑剂吸收率高、表面皮膜较少，易于脱除残留氯乙烯单体。
[0014] 为了实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
[0015] -种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法，将去离子水、引发 剂、分散剂、品质剂、链调节剂、缓冲剂、氯乙烯单体加入聚合釜内进行聚合反应，并在反应 中途调整聚合釜搅拌转速，其中分散剂为两种或两种以上不同粘度的纤维素复合分散剂， 品质剂为醇胺类物质。
[0016] 具体的，本发明的制备方法包括以下步骤：一种减少聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜、 提高孔隙率的方法，包括如下步骤：
[0017] 步骤a，分别将无离子水、缓冲剂、分散剂、品质剂、链调节剂、引发剂、氯乙烯单体 等加入聚合釜内；
[0018] 步骤b，冷搅拌5~IOmin后升温聚合，反应温度为40~70°C，聚合釜转速保持 nl ；
[0019] 步骤c，当氯乙烯单体的转化率达到一定程度时，将聚合釜搅拌转速调整为n2 ;
[0020] 步骤d，聚合时间为3. 5~10小时，当聚合反应达到终点时，加入终止剂以终止聚 合反应，得到聚氯乙烯树脂浆料；
[0021] 步骤e，将聚氯乙烯树脂浆料经汽提、离心、干燥后得到聚氯乙烯树脂。
[0022] 进一步，本发明的特殊工艺为：聚合釜搅拌转速根据转化率进行调整。第一次为进 料时，即步骤a时，转速nl为200~400rpm，优选为350rpm。第二次为反应中途调整搅拌转 速，即步骤C时，此时的转化率为10~20%，优选为15%，转速n2可调整为400~600rpm， 优选为500rpm。
[0023] 进一步，无离子水用量为氯乙烯单体的重量的I. 1~2倍。
[0024] 进一步，所述引发剂为过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（EHP)、过氧化新癸酸异 丙苯酯（CNP)、过氧化新癸酸叔丁酯（BNP)、1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化 二-(3, 5, 5-三甲基己酰）等有机过氧化物中的一种或多种。引发剂的用量为氯乙烯单体 重量的〇. 04~0. 15%。
[0025] 进一步，所述分散剂为不同粘度的纤维素类复合分散剂，如：甲基纤维素、羟乙基 纤维素、羟丙基甲基纤维素等。其中，所述的甲基纤维素，粘度为12~60mPa · s、甲氧基含 量为28~32%。所述的羟乙基纤维素，粘度为10~150mPa · s。所述的羟丙基甲基纤维 素，粘度为40~120mPa · s、甲氧基含量为19~30%、羟丙基含量为4~12%。复合分散 剂的总用量为氯乙烯单体重量的〇. 05~0. 3%。
[0026] 进一步，所述品质剂为醇胺类物质。如：如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙 醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺等一种或多种复合。用量为氯乙烯单体重量 的 0· 01 ~0· 09%。
[0027] 进一步，所述链调节剂为2-巯基乙醇、三氯乙烯等中的一种或多种，用量为氯乙 烯单体重量的0. 01~0. 05%。
[0028] 进一步，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠等中的一种或 多种。用量为氯乙稀单体重量的0.06~0.18%。
[0029] 进一步，所述聚合反应终点为聚合釜的压力降达到0.05~0. 15MPa，优选为 0. 08MPa〇
[0030] 所述终止剂为具有一剂多能的复合终止剂，既具有终止聚合反应的效果，也有提 高PVC树脂热稳定性的效果。本发明选用的一种终止剂的商品名为HER，可直接从市场上采 购得到。该终止剂的用量为氯乙烯单体重量的0. 05~0. 2%。
[0031] 本发明具有如下技术效果：
[0032] 本发明采用不同粘度的纤维素复合作为分散剂，有别于常规的聚乙烯醇（PVA)和 羟丙基甲基纤维素（HPMC)复配使用的复合分散剂体系。因为PVA易与氯乙烯单体接枝共 聚，在PVC树脂颗粒表面形成一层坚韧的、有一定厚度的皮膜，而纤维素 HPMC与氯乙烯单体 之间