pH敏感性半透膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子半透膜制备方法，特别是一种具有智能开关功能的半透膜制备方法，应用于敏感性功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]pH敏感性半透膜可因pH值的变化而产生体积或形态改变，这种变化是基于分子水平及大分子水平的刺激响应性，具有可重现特性，是一种只给某种分子或离子扩散进出并且对不同粒子的通过具有选择性的薄膜。近年来，pH敏感膜广泛应用在药物输送和分离过程，包括海水淡化、水纯化、乙醇水溶液的分离等等。聚合物的pH敏感膜可以通过混合、接枝、和孔隙填充方法等来制备。
[0003]随着科技的不断进步及对pH敏感膜性能的不断探宄，发现pH敏感膜的性能及特点可以达到药物控释的要求，它的缓释机理主要是聚合物中含有离子基团，这些离子基团相互之间的作用力会随着外界环境的PH值不同而发生变化，使药物与体内水分子结合速率得到控制，从而使包埋在PH敏感膜中的药物得以释放，达到缓慢释放的目的。采用pH敏感膜作为药物控制释放材料，不仅可以解决药物浓度不稳定的问题，而且还降低了药物毒性，提高了药物的疗效。与传统药物释放相比，智能半透膜在药物控制释放方面的应用具有智能化、可自调式、药物的生物活性维持时间较长等显著优点。
[0004]作为制备pH敏感膜的材料，通常采用苯乙烯-马来酸酐共聚物(PSMA)，其分子链上带有可离子化基团马来酸酐，具有PH敏感性，并且还有很强的反应活性及衍生能力，但因其力学性能差，共聚物PSMA不能直接用来制备pH敏感膜。到目前为止，仍缺乏pH敏感性的半透膜简易有效制备方法。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种pH敏感性半透膜的制备方法，用苯乙烯-马来酸酐共聚物(PSMA)增加EVA膜的功能性基团的方法，利用共溶混合法制备pH敏感型半透膜，它能根据外界pH变化，孔径大小发生变化，引起透水率的改变，使缓蚀剂达到一个“开-关”的释放作用，采用本发明制备的具有PH敏感性的水凝胶推进药物控释装置，能针对特殊PH条件下的水体环境进行pH响应药剂缓释，获得了较好的敏感性感知和控制效果。
[0006]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种PH敏感性半透膜的制备方法，包括如下步骤:
①在室温下，选取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为基材膜物质原料，选取聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(PSMA)作为pH敏感性功能高分子材料，按照乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的质量比为7:3?4:6的配比进行反应物配料，采用二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种的混合物作为溶剂，并按照溶剂与反应物总质量比为70:1?60:1的比例将反应物和溶剂进行混合，使反应物溶解于溶剂中；优选按照乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的质量比为6:4的配比进行反应物配料，并优选按照溶剂与反应物总质量比为70:1的比例将反应物和溶剂进行混合，使反应物溶解于溶剂中进行共溶混合化学反应；优选按照二氯甲烷和三氯甲烷的质量比为1:1，采用二氯甲烷和三氯甲烷的混合物作为溶剂；
②将所述步骤①中的溶质反应物和溶剂混合物接通冷凝回流装置，在超声条件下，使共溶混合反应产物溶解3~3.5h进行共溶混合化学反应，得到液体的pH敏感性半透膜材料；优选在55°C下进行超声溶解反应；
③取洁净、干燥的平面玻璃板，使玻璃板保持水平状态，将经过所述步骤②后制备的液体的PH敏感性半透膜材料迅速直接浇于玻璃板上，使液体的pH敏感性半透膜材料摊薄，自然干燥2小时，使液体的pH敏感性半透膜材料附着在玻璃板上固化成膜；
④配制浓度为0.005-0.01mol/L的碱液，在室温下将在所述步骤③中制备的附着已干燥的PH敏感性半透膜的玻璃板浸泡在碱液中0.5~lh，使pH敏感性半透膜在碱液中自动与玻璃板脱落漂浮，从碱液中取出PH敏感性半透膜；所述碱液优选采用NaOH溶液；
⑤采用浓度为0.005-0.01mol/L的HCl溶液，对从所述步骤④碱液中取出的pH敏感性半透膜进行酸洗，对PH敏感性半透膜附着的碱液进行中和，然后使pH敏感性半透膜自然干燥，即可得到pH敏感半透膜。
[0007]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点: 本发明通过共溶混合方法，制备了 EVA/ PSMA pH敏感膜。经过碱处理后再经过酸洗，
使酸酐基团转化成羧基，得到EVA/ PSMA-H的羧酸的pH敏感膜，否则羧基与钠离子结合，孔径减小，膜通量降低。由于羧基的存在，该羧酸的膜表现出较好的PH敏感性。在pH=5的条件下，PH敏感半透膜透水率最大。本发明PSMA改性后的EVA半透膜在不降低膜的力学性能情况下大幅度提高了其PH敏感性。本发明制备的PSMA/EVA半透膜是一种多孔结构，这种结构赋予了半透膜优良的透水性能。本发明PH敏感半透膜能用于药物缓释，在特定的pH条件下，分子透过率不同，使小分子可以透过，截留住大分子，经测试得到经碱水解在酸洗前后的膜孔径分别约为2~4 μ m和0.5-2 μ m。反应时间短，制备工艺简单，能大量进行工业生产，对人体无毒副作用。
【附图说明】
[0008]图1是本发明实施例一 pH敏感性半透膜的制备方法的工艺流程示意图。
[0009]图2是利用本发明实施例一制备pH敏感性半透膜用于水凝胶推进药物控释装置示意图。
[0010]图3是本发明实施例一制备pH敏感半透膜置于缓释装置进行试验得到的药物缓释曲线。
[0011]图4是本发明实施例一制得的pH敏感半透膜在不同pH下水通量曲线。
【具体实施方式】
[0012]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1和图2，一种pH敏感性半透膜的制备方法，包括如下步骤: ①在室温下，选取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为基材膜物质原料，选取聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(PSMA)作为pH敏感性功能高分子材料，按照乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的质量比为6:4的配比进行反应物配料置于三颈烧瓶中，采用二氯甲烷作为溶剂，并按照二氯甲烷与反应物总质量比为70:1的比例将溶质反应物和溶剂进行混合，迅速倒入三颈烧瓶中，使反应物溶解于二氯甲烷中；
②将装有混合物的三颈烧瓶连接回流冷凝管，接通冷凝水，向在所述步骤①中的溶质反应物和溶剂混合物中接通冷凝水，在超声条件下，并在55°C下，使共溶混合反应产物溶解3.5h进行共溶混合化学反应，得到液体的pH敏感性半透膜材料；
③取洁净、干燥的平面玻璃板，将玻璃板放置在桌面，并用水平仪调整玻璃板姿态，使玻璃板保持水平状态，将经过所述步骤②后制备的三颈烧瓶中的液体的pH敏感性半透膜材料迅速直接浇于玻璃板上，使液体的pH敏感性半透膜材料摊薄，自然干燥2小时，使液体的pH敏感性半透膜材料附着在玻璃板上固化成膜；
④配制浓度为0.01mol/L的NaOH溶液，在室温下将在所述步骤③中制备的附着已干燥的PH敏感性半透膜的玻璃板浸泡在NaOH溶液中lh，使pH敏感性半透膜在NaOH溶液中自动与玻璃板脱落漂浮，再从NaOH溶液中取出pH敏感性半透膜；
⑤采用浓度为0.01mol/L的HCl溶液，对从所述步骤④NaOH溶液