含乙烯/四氟乙烯共聚物的混合聚合物、该混合聚合物的成形体、太阳能电池用背板以及 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含乙烯/四氟乙烯共聚物的混合聚合物、该混合聚合物的成形体、太 阳能电池用背板以及该成形体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 氟树脂由于耐溶剂性、低介电性、低表面能性、非粘接性、耐候性等优异，因此被用 于无法使用通用塑料的各种用途。其中，由于乙烯/四氟乙烯共聚物（以下称作"ETFE"） 是耐热性、难燃性、耐化学品性、耐候性、低摩擦性、低介电性等优异的氟树脂，因此被用于 耐热电线用被覆材料、化工厂用耐腐蚀配管材料、农业用塑料大棚用材料、模具用脱模膜等 广泛领域。但是，近年在太阳能电池的背板或耐热电线用被覆材料等用途中，预想到存在高 热下的变形问题，要求提高热变形温度。至今为止，从熔融加工性的改良等观点考虑，尝试 了在ETFE中混合聚甲基丙烯酸甲酯（以下也称"PMMA"。）（例如专利文献1)。此外，还已 知有含有PMMA和氟树脂的、能够熔融成形的聚合物组合物（例如专利文献2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本专利特开昭60-72951号公报
[0006] 专利文献2 :日本专利特表2002-544359号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的技术问题
[0008] 然而，根据本发明人的研宄，在专利文献1中记载的ETFE成形体中，没有实现ETFE 的玻璃化温度（Tg)的高温化。此外，专利文献2中没有ETFE作为氟树脂的具体记载。
[0009] 本发明的目的在于提供耐候性优异、热变形温度高的乙烯/四氟乙烯共聚物和 PMMA的混合聚合物，该混合聚合物的成形体，具备由该混合聚合物构成的膜或片材的太阳 能电池用背板以及该成形体的制造方法。
[0010] 解决技术问题所采用的技术方案
[0011] 本发明提供具有以下的[1]~[15]的要点的混合聚合物，该混合聚合物的成形 体，具备由该混合聚合物构成的膜或片材的太阳能电池用背板以及该成形体的制造方法。
[0012] [1] -种混合聚合物，它是包括乙烯/四氟乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的混 合聚合物，其中，
[0013] 相对于上述乙烯/四氟乙烯共聚物和上述聚甲基丙烯酸甲酯的总质量，乙烯/四 氟乙烯共聚物的质量比例为50~75%，
[0014] 所述混合聚合物具有连续相为上述乙烯/四氟乙烯共聚物、分散相为上述聚甲基 丙烯酸甲酯的微相分离结构。
[0015] [2]如[1]所述的混合聚合物，其中，以下式⑴表示的粘度换算体积比Rn小于 lo
[0016] Rn = (nE/ nP) x (op/oE) ??? (1)
[0017] 此处，n A 180~300°C范围内的熔融温度下的乙烯/四氟乙烯共聚物的熔融粘 度，nP为与上述相同熔融温度下的聚甲基丙烯酸甲酯的熔融粘度，〇 E为与上述相同熔融 温度下的混合聚合物中的乙烯/四氟乙烯共聚物的体积分数，〇P为与上述相同熔融温度下 的混合聚合物中的聚甲基丙烯酸甲酯的体积分数。
[0018] [3]如[2]所述的混合聚合物，其中，上述粘度换算体积比Rn在0.4以上。
[0019] [4]如[1]~[3]中任一项所述的混合聚合物，其中，上述混合聚合物的玻璃化温 度为120~130°C。
[0020] [5]如[1]~[4]中任一项所述的混合聚合物，其中，在测定温度270°C、剪切速度 608s 4下，上述乙稀/四氟乙稀共聚物的恪融粘度为10~3000Pa ? s。
[0021] [6]如[1]~[5]中任一项所述的混合聚合物，其中，上述乙烯/四氟乙烯共聚物 是（基于四氟乙烯的结构单元V (基于乙烯的结构单元）的摩尔比为20/80~80/20的乙 烯/四氟乙烯共聚物。
[0022] [7]如[1]~[6]中任一项所述的混合聚合物，其中，上述乙烯/四氟乙烯共聚物 具有基于乙烯以及四氟乙烯以外的单体的单元，相对于上述共聚物中的全部单元，上述单 元的比例为0. 1~10摩尔％。
[0023] [8]如[7]所述的混合聚合物，其中，上述乙烯以及四氟乙烯以外的单体为四氟乙 烯以外的全氟烯烃类、多氟代烷基乙烯类或全氟乙烯基醚类。
[0024] [9]如[1]~[8]中任一项所述的混合聚合物，其中，在测定温度270°C、剪切速度 608s 4下，上述聚甲基丙稀酸甲醋的恪融粘度为300~450Pa ? s。
[0025] [10] -种成形体，由上述[1]~[9]中任一项混合聚合物构成。
[0026] [11]如[10]所述的成形体，其中，上述成形体为膜或片材。
[0027] [12] -种太阳能电池用背板，具备[11]所述的膜或片材。
[0028] [13] -种成形体的制造方法，它是含有乙烯/四氟乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲 酯的成形体的制造方法，其中，
[0029] 相对于上述乙烯/四氟乙烯共聚物和上述聚甲基丙烯酸甲酯的总质量，乙烯/四 氟乙烯共聚物的质量比例为50~75%，
[0030] 按照以下式（1)表示的粘度换算体积比Rn小于1的条件对乙烯/四氟乙烯共聚 物和聚甲基丙烯酸甲酯进行熔融混炼，制成熔融混炼物，对上述熔融混炼物进行熔融成形。
[0031] Rn = (nE/nP) x (op/oE)…⑴
[0032] 此处，n A 180~300°C范围内的熔融温度下的乙烯/四氟乙烯共聚物的熔融粘 度，nP为与上述相同熔融温度下的聚甲基丙烯酸甲酯的熔融粘度，〇 E为与上述相同熔融 温度下的成形体中的乙烯/四氟乙烯共聚物的体积分数，〇P为与上述相同熔融温度下的成 形体中的聚甲基丙烯酸甲酯的体积分数。
[0033] [14]如[3]所述的成形体的制造方法，其中，在测定温度270°C、剪切速度608JT1 下，上述乙稀/四氟乙稀共聚物的恪融粘度为10~3000Pa ? s。
[0034] [15]如[13]或[14]中任一项所述的成形体的制造方法，其中，在测定温度 270°C、剪切速度608s- 1下，上述聚甲基丙烯酸甲酯的熔融粘度为300~450Pa ? s。
[0035] 发明的效果
[0036] 本发明的混合聚合物及其成形体耐候性优异，热变形温度高。
[0037] 具备由本发明的混合聚合物构成的膜或片材的太阳能电池用背板耐候性优异，热 变形温度高，耐热变形性优异。
【附图说明】
[0038] 图1是显示实施例1所制造的膜的电子显微镜照片的图。
[0039] 图2是显示比较例1所制造的膜的电子显微镜照片的图。
【具体实施方式】
[0040] 本发明的混合聚合物是含有ETFE和PMMA的混合聚合物，其特征在于，相对于混合 聚合物中的ETFE和PMMA的总质量，ETFE的质量比例为50~75%，具有连续相为ETFE、分 散相为PMMA的微相分离结构。
[0041] 混合聚合物的微相分离结构通常表现为在固体状态下呈微相分离结构，在熔融状 态下具有均匀结构。本发明中的具有微相分离结构的混合聚合物是指固体状态的聚合物， 但本说明书中也将成为固体状态时呈微相分离结构的、熔融状态的均匀聚合物混合物称为 混合聚合物。
[0042] 此外，将本发明中的经熔融混炼的聚合物混合物称为熔融混炼物。熔融混炼物不 仅是熔融状态下的聚合物，也指冷却而固化后的状态的聚合物。
[0043] 上述ETFE的质量比例优选50~75%，更优选50~65%。此外，上述PMMA的质 量比例优选25~50%，更优选35~50%。如果在该范围内则混合聚合物耐候性优异，热 变形温度高，耐热变形性高。
[0044] (ETFE)
[0045] 本发明中的ETFE具有基于四氟乙烯（以下称为"TFE"）的结构单元和基于乙烯的 结构单元。基于TFE的结构单元/基于乙稀的结构单元的摩尔比优选20/80~80/20,更优 选 30/70 ~70/30,最优选 40/60 ~60/40。
[0046] 另外，ETFE在基于TFE以及乙烯的结构单元的之外，还可以含有基于其他单体 的结构单元。作为其他单体，例如可例举CF 2= CFC1、CF2= CH2等氟代乙稀类（TFE除 外。）；六氟丙烯（以下称为"HFP"。）、八氟1-丁烯等碳数3~5的全氟烯烃类；XHCF 2) nCY = CH2 (这里，X1、Y为氢原子或氟原子，n表示2~8的整数。）所表示的多氟代烷基 乙烯类；RfOCFX 2(CF2)mOCF = CF2(其中，￥表示碳数1~6的全氟烷基，X2表示氟原子或 三氟甲基，m表示0~5的整数。）等全氟乙烯基醚类；CH 3OC( = 0)CF2CF2CF20CF = CF2、 FS02CF2CF20CF(CF 3)CF20CF = 0&等具有可容易地转换为羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯 基醚类；cf2= CFOCF2CF = CF2、CF2= CFO(CF2)2CF = CF2等具有不饱和键的全氟乙烯基醚 类；全氟（2, 2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯）、2, 2, 4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环 戊烯、全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）等具有脂肪族环结构的含氟单体类；丙烯 等碳数3的烯烃，丁烯、异丁烯等碳数4的烯烃等烯烃类（乙烯除外）。
[0047] 上述X1 (CF2)nCY = CH2所表示的聚氟代烷基乙烯类中，n优选2~6,更优选2~ 4。作为具体例，可例举cf3cf2ch=ch2、cf3 (cf2)3ch=ch2、cf3 (cf2)5ch=ch2、cf3cf2cf2cf =CH2、CF2HCF2CF2CF = CH2、CF2HCF2CF2CF = 012等。
[0048] 此外