一种2,2,3,3-四氟丙基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基醚的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氯氟烃（CFCs)具有优良的化学稳定性，广泛用作制冷剂、发泡剂、喷射剂和工业 清洗剂等。但CFCs是破坏臭氧的主要物质之一，臭氧消耗潜值（ODP)高，在大气中停留 时间很长，温室效应潜值（GWP)高。因此，开发CFCs替代品已成为学术界和工业界非常活 跃的领域之一。
[0003] 氢氟醚是一种新型CFCs替代品，ODP为零，GWP低，且大气停留时间很短，被认为是 CFCs理想替代品之一。氢氟醚物化性能优良，且环境友好，在制冷、清洗等行业有着广阔 的应用前景。
[0004] 现有氢氟醚的制备方法包括以下几种，（1)醚类化合物的直接氟化法；（2)醚类 化合物的电化学氟化法；（3)含氟醇在碱金属氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚；
[4] 含氟羰基化合物的烷基化反应；（5)含氟醇与含氟烯烃的加成反应；
[0005] 路线（1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线（2)能耗高，并 且收率低。路线（3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。路线（4) 合成氢氟醚收率高，但制备含氟羰基化合物存在收率低和选择性差等问题，因此合成氢氟 醚的整个工艺过程复杂，成本高，难以实现工业化生产。
[0006] 路线（5)是相关专利常见的制备氢氟醚的方法，此方法一般分为两种：一种是以 DMF或DMSO等强极性物质作为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂，不足之处是当产品与溶剂 沸点相差很小时，分离困难，而溶剂DMSO本身沸点很高，回收能耗、成本较高；另一种是不 加溶剂，在强碱催化剂存在下将醇与含氟烯烃反应，此反应不使用溶剂，成本较低，但反应 条件较为苛刻，需要较高的温度（110~180°C )和压力（0· 6~I. 2MPa)。
【发明内容】
[0007] 本发明克服现有技术的缺陷，提供了一种2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七 氟丁基醚的制备方法，该技术路线具有反应条件温和、操作简单、收率高和提纯方便等优 点。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种2, 2, 3, 3-四氟丙 基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)在碱溶液作用下，全氟丁基磺酰氟与2, 2, 3, 3-四氟丙醇反应，反应完毕 后过滤除去不溶性盐，反应产物静置分层，分液取有机相，并用水洗2-3次，得中间产物 2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯；
[0010] (2)在有机溶剂中，在催化剂作用下，中间产物2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸 酯与2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁醇反应，得到产物2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟 丁基醚的粗品；
[0011] (3)将产物的粗品常压精馏，收集沸点166-168°c馏分，即得产物2, 2, 3, 3-四氟丙 基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4h氟丁基酿。
[0012] 按上述方案，步骤（1)中所述的碱是1(0!1、似0!1、0&(0!1) 2、8&(0!1)2中的一种或几种 的混合。
[0013] 按上述方案，步骤（1)碱溶液的质量分数为20-45%。
[0014] 按上述方案，步骤（1)中反应温度20-40°C，反应时间16-18小时。
[0015] 按上述方案，，步骤（1)中全氟丁基磺酰氟与2,2,3,3_四氟丙醇的摩尔比1 : (1-5);全氟丁基磺酰氟与碱摩尔比为I : (1. 2-1. 5)。
[0016] 按上述方案，步骤（2)中有机溶剂为丙酮、DMF、二乙胺、三乙胺、三正丁胺中的一 种或几种的混合。
[0017] 按上述方案，步骤（2)中催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙中的一种或几种的混 合。
[0018] 按上述方案，步骤（2)中反应温度40-80°C，反应时间18-20小时。
[0019] 按上述方案，步骤（2)中2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯、2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七 氟丁醇、催化剂的投料摩尔比为2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯：2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟 丁醇：催化剂=1: (1-1. 5) : (0. 5-1. 0)。
[0020] 本发明涉及的反应式如下：
[00211
[0022] 本发明的方法具有条件温和、常压反应、操作简单、后处理方便、产物易于分离和 纯化、收率高，适合工业化生产的特点。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步的说明，但是本发明的 保护范围并不限于此。
[0024] 实施例1 :
[0025] 在250ml三口烧瓶中加入全氟丁基磺酰氟22. 65g(0. 075mol)、2,2,3,3-四氟丙 醇29.7g(0.225mol)、水25g，搅拌均匀；将5.68g(0.1 Olmol)氢氧化钾溶于12.6g水中，滴 加到上述反应液中，控制反应温度不超过40°C，碱液滴加完毕后，室温搅拌反应16小时；反 应混合液过滤除去不溶性盐，静置分层，取下层氟化物有机相，并用15ml水洗2-3次，得中 间产物2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯（0. 075mol);加入2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁醇 15g(0· 075mol)、碳酸钾10. 37g(0· 075mol)和100mL丙酮，混合物加热至75°C，剧烈搅拌18 小时，得到2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基醚的粗品；最后进行常压精馏操 作，收集166-168°C馏分，得目标产物20. 25g，收率86%，纯度98. 7%。
[0026] 实施例2 :
[0027] 在250ml三口烧瓶中加入全氟丁基磺酰氟22. 65g(0. 075mol)、2,2,3,3-四氟丙 醇39. 6g(0. 300mol)、水25g，搅拌均勾；将5. 68g(0.1 Olmol)氢氧化钾溶于12. 6g水中，滴 加到上述反应液中，控制反应温度不超过40°C，碱液滴加完毕后，室温搅拌反应16小时；反 应混合液过滤除去不溶性盐，静置分层，取下层氟化物有机相，并用15ml水洗2-3次，得中 间产物2, 2, 3, 3-四氟丙基全氟丁基磺酸酯（0. 075mol);加入2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁醇 15g(0· 075mol)、碳酸钾10. 37g(0· 075mol)和100mL丙酮，混合物加热至75°C，剧烈搅拌18 小时，得到2, 2, 3, 3-四氟丙基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟丁基醚的粗品；最后进行常压精馏操 作，收集166-168°C馏分，得目标产物21.48g，收率91. 2%，纯度99. 3%。
[0028] 实施例3 :
[0029] 在250ml三口烧