4,5-双(1h-5-四唑基)氧化呋咱的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方法，属于含能材料领 域。
【背景技术】
[0002] 高氮含能材料是当今含能材料的研宄热点，不仅具有较高的密度、较高的正生成 焓和较低的感度，同时还具有能量水平高、产气量大、爆轰产物清洁等特点。此类化合物 分子结构中含有大量的C-N、C = N、N-N和N = N键，分解时释放大量氮气，产生较高能 量，对撞击、摩擦等刺激不敏感，因此可用于高能低感炸药、气体发生剂、燃速调节剂、低特 征信号推进剂、火焰配方抑制剂和烟火药等，成为世界各国含能材料研宄者普遍关注的领 域。4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱，是由四唑和氧化呋咱结构单元构成的富氮类含能 化合物，其氮含量为63. 1%，分解温度为220°C，实测密度为1.62g/cm3,标准生成焓Λ Hf 为727. 8kJ/mol，具有氮含量高、能量密度大和热稳定性好等特点，其综合性能优于4, 5-二 (四唑-5-基）呋咱，是一种性能优良的富氮含能材料。
[0003] 2012 年，Haifeng Huang， Zhiming Zhou， Lixuan Liang 等人《Nitrogen-Rich Energetic monoanionic Salts of 3, 4-Bis (ΙΗ-5-tetrazolyl) furoxan》Chemistry An Asian Journal，2012, 7, 707-714公开了一种4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方 法，其合成路线如下：
[0004]
[0005] 该方法以4, 5-二氰基氧化呋咱为原料，在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，与NaN# NH4Cl作用反应生成4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱，反应收率为60. 0 %。但是该方法后 处理繁琐，需要乙醚多次萃取，然后还需用卤水洗去乙醚萃取液中的N，N-二甲基甲酰胺； 同时，N，N-二甲基甲酰胺做反应溶剂，不利于环保和节能减排，并且反应收率也较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供方法简单、节能 环保、收率较高的4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方法。
[0007] 本发明的4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成路线如下所示：
[0008]
[0009] 本发明的合成路线以4, 5-二氰基氧化呋咱为原料，在ZnCl2催化作用下与NaN3反 应得到4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱。
[0010] 本发明的4,5_双（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方法，4,5_双（1H-5-四唑基） 氧化呋咱结构式如（I)所示：
[0011]
[0012] 以4, 5-二氰基氧化呋咱为原料，其结构式如（II)所示，本发明合成方法包括以 下步骤：搅拌下，在温度15°C~25°C，将氯化锌和4, 5-二氰基氧化呋咱加入到水中，再分 批加入叠氮化钠，加完后加热升温至75°C~100°C反应3h~8h，然后中止反应，降至25°C 后，用质量分数为36 %浓盐酸酸化至pH = 1~2,随后过滤，滤饼经水洗、干燥，得4, 5-双 QH-5-四唑基）氧化呋咱；其中氯化锌与4, 5-二氰基氧化呋咱的摩尔比为1:0. 5~2. 0， 4, 5-二氰基氧化呋咱与叠氮化钠的摩尔比为1:2. 0~4. 0,4, 5-二氰基氧化呋咱与水的摩 尔比1:120~200。
[0013] 本发明优选的4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方法，包括以下步骤：搅 拌下，在温度20°C，将I. 36g (IOmmol)氯化锌和I. 36g (IOmmol) 4, 5-二氰基氧化呋咱加入 到30mL水中，再分批加入I. 95g(30mmol)叠氮化钠，加完后加热升温至90°C反应5h，然后 中止反应，降至25°C后，用质量分数为36%浓盐酸酸化至pH = 1~2,随后过滤，滤饼经水 洗、干燥，得4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱。
[0014] 本发明的优点：
[0015] (1)本发明的4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱合成方法反应收率较高，其反应收 率为90. 9%，而对比文件中方法，反应收率为60. 0%; (2)本发明的4, 5-双（1H-5-四唑基） 氧化呋咱合成方法后处理简单，反应液直接过滤就能得到4, 5-双（1-H-5-四唑基）氧化呋 咱，而对比文件中方法，反应液需用乙醚多次萃取，且须经卤水洗涤才能除去溶剂N，N-二 甲基甲酰胺；（3)本发明的4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱合成方法节能环保，以水做反 应溶剂，既能降低成本又符合节能减排要求，而对比文件中方法，以N，N-二甲基甲酰胺做 反应溶剂。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0017] 实施例1
[0018] 搅拌下，在温度 20°C，将 I. 36g(10mmol)氯化锌和 I. 36g(10mmol)4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到30mL水中，再分批加入I. 95g(30mmol)叠氮化钠，加完后加热升温至90°C反 应5h，然后中止反应，降至25°C后，用质量分数为36%酸化至pH = 1~2,随后过滤，滤饼 经水洗、干燥步骤得4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋咱2. 0g，收率90. 1 %，纯度99. 2% ;
[0019] 结构鉴定：
[0020] 分解点：229°C ~23(TC ;
[0021] 红外光谱：IR (KBr, cnT1) V :3139, 2990, 2905, 2752, 2667, 2514, 1622, 1581，1458, 1 419, 1387, 1281，1234, 1204, 1182, 1130, 1094, 1071，1026, 1015, 1004, 960, 935, 824, 782, 73 6, 704, 544 ；
[0022] 核磁光谱！1H NMR(DMS0-d6, 500MHz), δ :8· 28 (s, 2H, NH) ;13CNMR(CDCl3, 125MHz), δ ： 149. 01, 146. 18 (C-C = Ν), 146. 05, 106. 76 ；
[0023] 元素分析：结构式C4H2N10O 2
[0024] 理论值：C 21. 63, H 0· 91, N 63. 06
[0025] 实测值：C 21. 56, H I. 08, N 62. 79 ;
[0026] 上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是4, 5-双（1H-5-四唑基）氧化呋 咱；
[0027] 实施例2
[0028] 搅拌下，在温度 15°C，将 I. 36g(10mmol)氯化锌和 I. 36g(10mmol)4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到20mL水中，再分批加入I. 95g(30mmol)叠氮化钠，加完后加热升温至90°C反 应5h，然后中止反应，降至25°C后，用质量分数为36%酸化至pH = 1~2,随后过滤，滤饼 经水洗、干燥步骤得4,5_双（1H-5-四唑基）氧化呋咱1.98g，收率89. 2%，纯度98. 9%， dec. :229°C ~230°C ;
[0029] 实施例3
[0030] 搅拌下，在温度 25 °C，将 I. 36g (IOmmol)氯化锌和 I. 36g (IOmmol) 4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到40mL水中，再分批加入I. 95g(30mmol)叠氮化钠，加完后加热升温至90°C反 应5h，然后中止反应，降至25°C后，用质量分数为36%酸化至pH = 1~2,随后过滤，滤饼 经水洗、干燥步骤得4,5_双（1H-5-四唑基）氧化呋咱1.95g，收率87. 8%，纯度98. 7%， dec. :229°C ~230°C ;
[0031] 实施例4
[0032] 搅拌下，在温度 20°C，将 I. 36g(10mmol)氯化锌和 I. 36g(10mmol)4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到30mL水中，再分批加入I. 30g(20mmol)叠氮化钠，加完后加热升温至90°C反 应5h，然后中止反应，降至25°C后，用质量分数为36%酸化至pH = 1~2,随后过滤，滤饼 经水洗、干燥步骤得4,5_双（1H-5-四唑基）氧化呋咱1.82g，收率82. 0%，纯度98. 8%， dec. :229°C ~230°C ;
[0033] 实施例5
[0034] 搅拌下，在温度 20 °C，将 I. 36g (IOmmol)氯化锌和 I. 36g (IOmmol) 4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到30mL水中，再分批加入I. 30g(20mmol)叠氮化钠，加完后加热升温至90°C反 应5h，然后中止反应，降至25°C后，用